Образование простых эфиров

Реакции образования простых эфиров используют в химии моносахаридов для изучения строения и для защиты определенных гидроксильных групп, причем для тех и других целей обычно используют различные простые эфиры.

Некоторые простые эфиры моносахаридов встречаются в природе всвободном состоянии или в составе гликозидов, полисахаридов или других углеводсодержащих биополимеров.

Метиловые эфиры.Эти соединения, очень хорошо изученные, применяются преимущественно с целью изучения строения. Для их получения пользуются различными методами. Наиболее ранний из них - метод Пурди-Ирвина заключается в действии на сахар йодистого метила в присутствии окиси серебра при температуре кипения йодистого метила. Недостатки метода - проведение реакций в гетерогенной среде, окисление сахара под влиянием окиси серебра и большой расход реагента. В настоящее время применяется для «дометилирования».

В методе. Хеуорзса - используется диметилсульфат в 30%-ном водном растворе NaOH при комнатной температуре или при охлаждении. Метод благодаря своей простоте используется очень широко, хотя часто не дает исчерпывающего метилирования (требуется «дометилирование»). Возможны побочные реакции вследствие лабильности некоторых групп в производных сахаров и реакции окисления кислородом воздуха.

Метод Куна заключается в действии на сахар йодистого метила или диметилсульфата и окиси серебра или окиси бария в диметилформамиде. Использование названного растворителя позволяет провести реакцию в гомогенной среде и делает этот метод весьма эффективным. Еще лучшие результаты получаются при применении в качестве растворителя диметилсульфоксида.

Необходимо подчеркнуть, что при применении всех этих методов реагируют не только спиртовые группы, но и полуацетальный гидроксил, обладающий наиболее высокой реакционной способностью.

Метилированные сахара устойчивы к кислотам и щелочам. Гликозиды метилированных сахаров благодаря летучести в высоком вакууме уже использовались для фракционирования и определения строения углеводов. В настоящее время они используются для газо-жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии.

Для получения частично метилированных сахаров необходима защита определенных групп (например, первичной спиртовой группы - трифенилметильным радикалом), а после метилирования - снятие защиты.

Бензиловые эфиры. Эти соединения используются преимущественно в синтетической химии, для защиты определенных гидроксильных групп. Бензиловые эфиры получают действием на сахара бромистого или хлористого бензила в присутствии измельченного NaOH при нагревании. Применение в качестве растворителей диметилформамида или диметилсульфоксида и Ag₂O или ВаО для отнятия галогенводорода дает лучшие результаты.

Бензиловые эфиры очень стойки к щелочам, менее стойки к кислотам; однако гликозиды могут быть гидролизованы с сохранением бензильных групп. Удаление бензильных групп лучше всего осуществляется каталитическим гидрированием над палладием в нейтральной среде. Их можно удалить также кипячением с никелем Ренея в спирте или обработкой алкоголятом натрия.

Тритиловые (трифенилметиловые) эфиры.Эти эфиры применяются для специфической защиты первичного спиртового гидроксила. Получаются они при действии на моносахарид трифенилхлорметана в пиридине при комнатной температуре.

Скорость тритилирования первичного гидроксила обычно во многие десятки и сотни раз выше, чем вторичных гидроксилов (известно лишь небольшое число исключений, когда при более продолжительном действии тритилируются и вторичные гидроксилы). Это связано с большим объемом тритильного радикала и стерическими затруднениями его действия на вторичные спиртовые группы. Тритиловые эфиры стойки к щелочам, но легко гидролизуются кислотами. Тритильная защита снимается НВг в ледяной уксусной кислоте.