Обращение конфигурации, протекающее с участием соседних групп

Большое значение в ряду производных циклогексана приобрела реакция обращения конфигурации, при которой ацетамидная группа атакует соседнюю транс-тозилоксигруппу с образованием цис-ацетамидциклогексанола-2; реакция протекает через оксазолиновое производное.

Хорошо известная способность алкил- или арилтиогрупп к соучастию в реакциях замещения, особенно ярко выраженная при реакциях замещения находящихся по соседству галогенов, объясняется первоначальным образованием эписульфониевых ионов. Последующая атака этих ионов нуклеофильными агентами зачастую приводит к миграции соучаствующей алкил- или арилтиогруппы. Образующиеся на промежуточной стадии реакций 2,3-эписульфониевые ионы в ряду фуранозидов сравнимы с 2,3-ангидропроизводными фуранозидов, которые атакуются нуклеофильными реагентами преимущественно по С-3. Единственный другой пример подобной реакции в ряду сахаров известен лишь для нуклеозидов.

Внутримолекулярными реакциями замещения, протекающими при участии соседней группы, очень широко пользуются в тех случаях, когда нужно произвести определенные стереохимические изменения в молекуле. Уинштейн и Бошан в своем рассмотрели использование в такого рода реакциях «сложных» заместителей, находящихся по соседству с группой, конфигурацию которой надо обратить. Описано получение анилиносахара в результате внутримолекулярной реакции замещения соучаствующей соседней фенилтиокарбамоильной группой. Проблема общности этого типа инверсии применительно к другим замещенным тиокарбамоильным группам и другим сахарам остается нерешенной и требует дополнительных исследований [11].