Химические превращения олигосахаридов

В синтезах этого типа могут быть использованы многочисленные реак­ции, характерные для моносахаридов и ведущие к укорочению или удлине­нию углеродной цепи, изменению конфигурации асимметрических центров, окислению в уроновые кислоты, введению дезоксизвена или аминогруппы и т. п. Однако в синтезе олигосахаридов до настоящего времени нашло приме­нение лишь ограниченное число реакций, большинство из которых затраги­вает восстанавливающее звено исходного олигосахарида.

Для получения олигосахаридов, восстанавливающим звеном которых являются пентозы или тетрозы, применяют различные методы укорочения углеродной цепи моносахаридов. Так, например, окислением лактозы гипохлоритом натрия была получена 3-О-(β-D-галактопиранозил)-D-арабиноза:

С той же целью может быть использовано окисление контролируемым количеством периодата натрия или тетраацетата свинца.

Для эпимеризации при С₂ в восстанавливающем звене олигосахаридов и главным образом для получения дисахаридов, на восстанавливающем кон­це которых находится кетоза, используют реакцию Лобри де Брюина - Альберда ван Экенштейна. Так, щелочная изомеризация целлобиозы приводит к целлобиулозе [12]:

Аналогичным образом осуществляют превращение остатка глюкозы, находящегося на восстанавливающем конце олигосахарида, в остаток маннозы, например [13]:

Образующиеся таким путем дисахариды обычно называют эписоединениями. Так, соединение I называют эпимелибиозой.

Помимо изменений в структуре моносахаридного звена для превращения олигосахаридов Друг в друга используют также аномеризацию гликозидных связей. Эта реакция применяется для синтеза олигосахаридов с 1,2-цис-гликозидными связями, которые получить иным путем обычно бывает весьма затруднительно. Таким образом была синтезирована, например, 6-O-(α-O-галактопиранозил)-D-галактоза [14]:

Аномеризация, как метод синтеза олигосахаридов, пригодна, по-ви­димому, только для получения соединений с гликозидными связями по первинным гидроксилам, так как олигосахариды, в которых гликозильный оста­ток присоединен ко вторичному гидроксилу, не вступают в эту реакцию [15].

К первой группе методов получения олигосахаридов можно отнести также частичный гидролиз высших олигосахаридов или полисахаридов. Как правило, эта реакция используется для установления строения олиго- и поли­сахаридов, однако в определенных случаях она имеет немаловажное препа­ративное значение. Так, например, основным способом получения таких дисахаридов, как мелибиоза, целлобиоза и мальтоза, является гидролиз соот­ветствующих олиго- и полисахаридов: раффинозы, целлюлозы и крахмала.

Несмотря на обилие реакций, которые могут служить для превращения олигосахаридов друг в друга, методы этой группы находят сравнительно ог­раниченное применение, что связано с малой доступностью исходных соеди­нений. По-видимому, использование этих методов целесообразно лишь в тех случаях, когда они сравнительно простым путем приводят к труднодоступ­ным соединениям или когда исходными веществами служат легкодоступные олигосахариды, такие как целлобиоза, лактоза, мальтоза, раффиноза, сахаро­за и некоторые другие.

9. Синтез олигосахаридов путём образования новой гликозидной связи

Основным синтетическим путем получения олигосахаридов являются методы, связанные с созданием новых гликозидных связей, соединяющих мономерные фрагменты в олигосахаридной цепи. Рассмотрим главным обра­зом те специфические особенности, которые характерны для приложения общих методов гликозилирования к синтезу олигосахаридов.