Образование связи углерод-углерод и углерод-гетероатом реакциями енольных форм

(Е)-4-ФЕНИЛ-3-БУТЕН-2-ОН
(бензальацетон)

В стакане, снабженном мешалкой и термометром, смешивают 20 мл ацетона, 10 мл бензальдегида и 10 мл воды. Стакан помещают в водяную баню и при температуре смеси 25-30 °С постепенно прибавляют из капельной воронки 2,5 мл 10 % раствора гидроксида натрия. Смесь перемешивают при комнатной температуре 2 часа. После окончания реакции реакционную смесь нейтрализуют разбавленной соляной кислотой. Желтую маслянистую жидкость отделяют от водного слоя, который экстрагируют 8 мл эфира. Эфирный слой соединяют с желтой маслянистой жидкостью, промывают 5 мл воды и сушат сульфатом натрия.

Для дальнейшего ТСХ-анализа следует перед отгонкой эфира отобрать примерно 1 мл реакционной смеси и оставить в плотно закрытой баночке.

Эфир отгоняют, продукт перегоняют в вакууме. Собирают фракцию с т. кип. 148-160 °С при 25 мм рт. ст., имеющую светло-желтый оттенок. Выход 10 г. При стоянии бензальацетон кристаллизуется.

ТСХ-Анализ очищенного и неочищенного (реакционная смесь) продукта реакции:

1)Контроль чистоты полученного бензальацетона (опыт 1 из раздела 2 Приложения 1):

Элюент – смесь бензола и диэтилового эфира (в объемном соотношении 10:1).

Проявитель – вначале пары йода, а затем раствор перманганата калия (сразу промыть пластинку струей холодной воды).

R_f (продукта) ≈ 0,8

2) Обнаружение дибензальацетона в реакционной смеси бензальацетона(опыт 2 из раздела 2 Приложения 1):

Вещество-«свидетель» – раствор дибензальацетона (возьмите готовый раствор у преподавателя или приготовьте раствор самостоятельно аналогично приготовлению раствора очищенного продукта, используя полученный ранее дибензальацетон).

Элюент – смесь бензола и диэтилового эфира (в объемном соотношении 10:1).

Проявитель – вначале пары йода, а затем раствор перманганата калия (сразу промыть пластинку струей холодной воды).

R_f (продукта) ≈ 0,9

(Е)-1,3-ДИФЕНИЛ-2-пропен-1-ОН
(бензилиденацетофенон, халкон)

Осторожно! Халкон и другие непредельные кетоны сильно раздражают кожу.

В погруженный в баню со льдом стакан емкостью 100 мл, снабженный мешалкой и термометром, помещают раствор 0,7 г гидроксида натрия в смеси 6,5 мл воды и 4 мл 95 % этилового спирта. В щелочной раствор добавляют 1,7 г свежеперегнанного ацетофенона, охлаждают до 5 °С и сразу добавляют 1,7 г свежеперегнанного бензальдегида. Во время реакции температуру смеси поддерживают строго в интервале 15-30 °С и смесь перемешивают очень энергично. Через 2-3 часа смесь загустевает, и ее оставляют на холоду в течение 8 часов (можно на ночь). Затем охлаждают смесь льдом с солью, отфильтровывают на воронке Бюхнера в холодном состоянии выпавшие желтые кристаллы халкона, промывают на фильтре 3 мл охлажденного до 0 °С этанола, высушивают на воздухе.

Для дальнейшего ТСХ-анализа следует перед перекристаллизацией отобрать на кончике шпателя немного сырого (неочищенного) продукта, добавить около 1 мл петролейного эфира и оставить в закрытой баночке.

Продукт перекристаллизовывают из 95 % спирта (5 мл спирта на 1 г халкона). Выход около 2,3 г. Т пл. 55-57°С.

Контроль чистоты полученного халкона методом ТСХ (опыт 1 из раздела 2 Приложения 1):

Элюент – смесь петролейного эфира и этилацетата (10:1 по объему).

Проявитель – пары йода.

R_f (продукта) ≈ 0,5

(1Е,4Е)1,5-ДИФЕНИЛ-1,4-ПЕНТАДИЕН-3-ОН
(дибензальацетон)

В стакан, снабженный мешалкой и термометром, наливают охлажденный до комнатной температуры раствор 1,9 г гидроксида натрия в смеси 19 мл воды и 15 мл спирта и помещают стакан в водяную баню. При температуре 20–25 °С и перемешивании прибавляют к раствору смесь 1,9 мл бензальдегида и 0,7 мл ацетона (при больших загрузках прибавление реагирующих веществ следует осуществлять порциями). Через 2-3 мин начинается помутнение и образуется хлопьевидный осадок. В ходе процесса нельзя давать разогреваться реакционной массе, так как при температуре выше 30 °С идет побочная реакция, снижающая выход дибензальацетона. Содержимое перемешивают еще 30 мин.

Для дальнейшего ТСХ-анализа перед выделением продукта реакции отбирают 1 мл реакционной смеси, встряхивают ее с 3 мл петролейного эфира и оставляют в закрытой баночке. Для постановки ТСХ используют органический (верхний) слой.

Выпавший бледно-желтый кашицеобразный осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре дистиллированной водой и сушат между листами фильтровальной бумаги. Выход около 1,8 г. Т. пл. 104-107 °С. После перекристаллизации из этилацетата получают 1,6 г продукта с Т. пл. 110-111 °С.

ТСХ-Анализ очищенного и неочищенного (реакционная смесь) продукта реакции:

1)Контроль чистоты полученного дибензальацетона (опыт 1 из раздела 2 Приложения 1):

Элюент – смесь бензола и диэтилового эфира (в объемном соотношении 10:1).

Проявитель – вначале пары йода, а затем раствор перманганата калия (сразу промыть пластинку струей холодной воды).

R_f (продукта) ≈ 0,9

2) Обнаружение бензальацетона в реакционной смеси дибензальацетона (опыт 2 из раздела 2 Приложения 1):

Вещество-«свидетель» – раствор бензальацетона (возьмите готовый раствор у преподавателя или приготовьте раствор самостоятельно аналогично приготовлению раствора очищенного продукта, используя полученный ранее бензальацетон).

Элюент – смесь бензола и диэтилового эфира (в объемном соотношении 10:1).

Проявитель – вначале пары йода, а затем раствор перманганата калия (сразу промыть пластинку струей холодной воды).

R_f (свидетеля) ≈ 0,8

1,3,5-трифенилпентан-1,5-дион
(бензилидендиацетофенон)

Метод 1

В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 50-100 мл, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, смешивают 2,1 г свежепереганного бензальдегида, 6 г ацетофенона и 20 мл этанола и, нагрев смесь на кипящей водяной бане, добавляют из капельной воронки в течение 15 мин 5 мл 40 % раствора гидроксида натрия. Затем удаляют баню, дают реакционной смеси охладиться до комнатной температуры и выливают ее в стакан, содержащий 100 мл воды.

Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают сначала из минимального объема этанола, а затем – из минимального количества смеси равных объемов этанола и уксусной кислоты до тех пор, пока полученный препарат при растворении в концентрированной серной кислоте не будет давать бесцветный раствор. Выход около 3 г.

Метод 2

В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 50-100 мл, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, смешивают 4,1 г 1,3-дифенил-2-пропен-1-она (бензальацетофенона), 3 г ацетофенона и 20 мл этанола и, нагрев смесь на кипящей водяной бане, добавляют из капельной воронки в течение 15 мин 5 мл 40 % раствора гидроксида натрия. Затем удаляют баню, дают реакционной смеси охладиться до комнатной температуры и выливают ее в стакан, содержащий 100 мл воды.

Выпавший осадок отфильровывают и перекристаллизовывают сначала из минимального объема этанола, а затем – из минимального количества смеси равных объемов этанола и уксусной кислоты до тех пор, пока полученный препарат при растворении в концентрированной серной кислоте не будет давать бесцветный раствор. Выход около 3 г.

Т. пл. 85 °С.