ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ БОРГИДРИДОМ НАТРИЯ В ВОДЕ (общая методика)

В водном растворе боргидрид натрия гидролизуется, и для его стабилизации добавляют щелочь, которая также гидролизует образующийся борат до спирта. Поскольку карбонильные соединения чувствительны к щелочам, то следует избегать длительного контакта этих реагентов. При прибавлении карбонильного соединения к водно-щелочному раствору боргидрида натрия, вследствие того, что реакция восстановления протекает легко, побочных процессов удается избежать.

В колбу помещают растворы 0,04 моль боргидрида натрия в 9 мл воды и 0,05 моль гидроксида натрия в 250 мл воды. К полученному раствору при интенсивном перемешивании прикапывают 0,1 моль карбонильного соединения. Обычно реакция протекает бурно, и требуется охлаждение, чтобы удерживать температуру в интервале 20-30 °С. Смесь перемешивают примерно час, и делают пробу на присутствие боргидрида натрия. Для этого 1 каплю реакционной смеси добавляют к 1 мл разбавленной кислоты. Положительным тестом является немедленное выделение водорода. По окончании реакции смесь насыщают солью и экстрагируют продукт реакции эфиром (два-три раза по 60 мл).

Обычно алифатические бораты гидролизуются легко в ходе реакции, и для их разложения не требуется специальных мер. Если же гидролиз в условиях реакции затруднен (о чем свидетельствует отсутствие в конце реакции маслянистой органической фазы или низкий выход продукта), то прежде, чем производить экстракцию, реакционную смесь необходимо подкислить.

Эфирные вытяжки сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют из колбы Вюрца и остаток перегоняют.

Примеры синтезов:

Вопросы для самоподготовки.

1. Перечислите известные Вам реагенты, используемые для восстановления карбонильных соединений: а) до спиртов, б) до пинаконов, в) до углеводородов.Сравните реакционную способность гидрида и алюмогидрида лития. Почему первый используется как основание, а второй – как восстановитель?

2. Сравните реакционную способность алюмогидридов и боргидридов. Какое влияние оказывает противоион? В каких растворителях применяют эти реагенты?

3. Какова область применения формальдегида как восстановителя?

4. Какие альдегиды вступают в реакцию Канниццаро? Приведите примеры использования перекрестных реакций Канниццаро и Канниццаро-Тищенко.

5. Какова область применения каталитического гидрирования карбонильной группы?

6. Приведите примеры реакций восстановления производных карбоновых кислот до альдегидов.