ВЫСШИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Таблица 16.Высшие карбоновые кислоты

Структурная формула ВЖК	Название
Предельные ВЖК :
СН3–(СН2)10–СООН	Лауриновая кислота, додекановая кислота
СН3–(СН2)12–СООН	Миристиновая кислота, тетрадекановая кислота
СН3–(СН2)14–СООН	Пальмитиновая, кислота гексадекановая кислота
СН3–(СН2)16–СООН	Стеариновая кислота, октадекановая кислота
Непредельные ВЖК :
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH или	Олеиновая кислота, цис-9-октадеценовая кислота
СH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH или	Линолевая кислота, 9-цис-,12-цис-октадекадиеновая кислота
СH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH   или	Линоленовая кислота, 9-цис-,12-цис-,15-цис- октадекатриеновая кислота
СH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H   или	Арахидоновая кислота, 5-цис-,8-цис-,12-цис-15-цис-эйкозатетраеновая кислота

Содержатся в жирах. Они по своему строению одноосновны, имеют неразветвленную цепь углеродных атомов и содержат в молекулах четное число атомов углерода (С₁₂ – С₁₈). Ненасыщенные карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, имеют цис-конфигурацию молекулы по отношению к двойным связям (см. табл. 13). Химические свойства высших карбоновых кислот напоминают свойства низших карбоновых кислот. С участием карбоксильной группы они вступают в реакции образования солей (мыла) галогенангидридов, ангидридов, амидов, сложных эфиров, нитрилов. Непредельные жирные кислоты также вступают в реакции по двойным связям (гидрирование, галогенирование, окисление).

Высшие кислоты находятся в природе, прежде всего, в составе жиров – полных сложных эфиров глицерина – причем жиры являются глицеридами не только одинаковых (простые ацилглицерины), но в основном разных кислот (смешанные ацилглицерины). Соотношение остатков карбоновых кислот меняется при переходе от одного жира к другому: каждый жир имеет свой характерный состав, мало изменяющийся от образца к образцу. Животные жиры, содержащие, главным образом, ацилглицерины предельных кислот, – твердые вещества. Растительные жиры, обычно называемые маслами, содержат глицериды непредельных кислот. Они являются преимущественно жидкостями, например подсолнечное, оливковое, конопляное и льняное масло.

В химическом отношении жиры – типичные сложные эфиры. Им характерны реакции гидролиза и присоединения по двойным связям ненасыщенных радикалов:

Жиры имеют большое значение в жизнедеятельности человека. Они выполняют функцию энергетического запаса, отлагаясь в тканях организма. По теплотворной способности жиры занимают первое место среди питательных веществ: 1 г жира при сгорании дает 9300 кал. Непредельные кислоты с системой связи –CH=CHCH₂CH=CН– организм человека не синтезирует, но они должны входить в состав рациона для полноценного питания. Данные кислоты образуют липиды клеточных стенок и играют большую роль в придании им полупроницаемости при задерживании одних веществ и пропускании других.

Жиры служат исходным материалом в производстве глицерина и мыла. Высшие карбоновые кислоты, содержащие 24–32 атома углерода и спирты с числом атомов углерода от 16 до 30, входят в состав восков.

Фосфатиды (фосфолипиды) – диацилглицерины жирных кислот, в которых глицерин частично этерифицирован фосфорной кислотой, а кислота вторым своим гидроксилом этерифицирует аминоспирты –

холин HO–CH₂CH₂–N⁺(CH₃)₃ или этаноламин HO–CH₂CH₂–NH₂.

Фосфатиды входят в состав клеток и тканей животных (мозговая и нервная ткань, куриный желток) и раститетельных организмов, в куриный желток и играют важную роль в биологических процессах: при передаче нервного возбуждения, для регулирования проницаемости оболочек клеток и т.д.

Контрольные вопросы к главе 12 «Карбоновые кислоты»

№ 1Чем объясняются кислотные свойства карбоновых кислот и чем определяется их сила? Что такое рК_а кислоты? Почему в карбоновой кислоте связи С-О различные по длине, а в карбоксилат-анионе одинаковые? Почему относительную силу кислот можно оценивать по стабильности их анионов?

Расположите соединения в ряд по возрастанию их кислотных свойств:

(а) a-бромпропионовая кислота, a,a-дибромпропионовая кислота, b-бромпропионовая кислота, a,b-дибромпропионовая кислота, пропионовая кислота; (б) бензойная кислота, 4-хлорбензойная кислота, 2,4,6-трихлор-бензойная кислота, 2,4-дихлорбензойная кислота; (в)триметилуксусная кислота, трифторуксусная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, трихлоруксусная кислота; (г)муравьиная кислота, уксусная кислота, изомасляная кислота, щавелевая кислота; (д) иодуксусная кислота, бромуксусная кислота, уксусная кислота, хлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота.

№ 2.Какие существуют способы повышения выхода сложного эфира при проведении реакции этерификации кислоты спиртом? Покажите механизм этерификации валериановой кислоты метанолом в прис. H₂SO₄. Что такое переэтерификация? Приведите механизм этой реакции на примере синтеза октилового эфира пропионовой кислоты.

№ 3. Приведите механизмы кислотного и щелочного гидролиза метилового эфира бензойной кислоты. Объясните, почему щелочи катализируют только гидролиз сложных эфиров, но не их образование. Если гидролиз метилбензоата проводить водой, меченной изотопом ¹⁸О, то в составе какого продукта гидролиза обнаружится ¹⁸О ?

№ 4.Какие функциональные производные карбоновых кислот вам известны? Укажите методы их получения, свойства и взаимосвязь.

№ 5.Что такое реакции ацилирования? Приведите примеры. Расположите в ряд по уменьшению ацилирующих свойств производные карбоновых кислот: бромангидрид уксусной кислоты, уксусный ангидрид, хлорангидрид уксусной кислоты, ангидрид масляной кислоты.

№ 6. Как различить: (а) муравьиную и уксусную кислоты; (б) щавелевую и уксусную кислоты; (в) щавелевую и янтарную кислоты; (г) малеиновую и фумаровую кислоты; (д) олеиновую и лауриновую кислоты.

№ 7. Главные глицериды хлопкового масла – пальмитоолеолинолеин пальмитодиолеин,трилинолеин. Напишите структурные формулы этих веществ.

№ 8.Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся продукты:(а)муравьиной кислоты с пентанолом-1;(б)бензойной кислоты с хлористым тионилом; (в) щелочного гидролиза этилового эфира янтарной кислоты; (г) дегидратации ангидрида масляной кислоты с P₂O₅; (д) уксусного ангидрида с диметиламином; (е) расшифруйте схему превращений:

№ 9. Напишите схемы синтеза следующих соединений: (а) изомасляной кислоты из пропанола-1; (б) a-хлорфенилуксусной кислоты из толуола; (в)бензамида из толуола; (г) α-метилянтарной (2-метилбутандиовой-1,4) кислоты из пропилена; (д)циклопентанкарбоновую кислоту из циклопентана.

№10. Напишите схемы синтеза следующих кислот, используя малоновый эфир и необходимые алкилгалогениды: (а) b-фенилпропионовой кислоты; (б) пентен-4-овой кислоты; (в) 2-этил-3-фенилпропановой кислоты; (г)диэтил-уксусной кислоты; (д) α-метилянтарной (2-метилбутандиовой-1,4) кислоты.

№ 11.Установите строение соединений: (а) С₃Н₄О₄, обладает кислыми свойствами, с этанолом дает вещество С₇Н₁₂О₄; при нагревании исходного вещества выделяется СО₂ и образуется вещество С₂Н₄О₂, водный ра­створ которого также имеет рН<7; (б) С₄Н₈О₂, реагирует с раствором Na₂CO₃ с выделением газа, при сплавлении с щелочью образуется пропан, с Са(ОН)₂ дает соединение С₈Н₁₄О₄Са, при пиролизе которого получается дипропилкетон; (в) С₄Н₈О₂, нерастворяяется в воде, не реагирует с карбонатом натрия, а при кислотном гидролизе образует хорошо растворимые в воде вещества С₂Н₆О и С₂Н₄О₂, последнее вещество способно реагировать с эквимолярным количеством NaOH; (г) С₄Н₆О₂, при озонолизе образует формальдегид и пировиноградную кислоту СН₃-СО-СООН.

ГИДРОКСИКИСЛОТЫ

Определение. Гидроксикислоты – соединения, в молекулах которых содержатся гидроксильная и карбоксильная группы.

Классификация

1) Функциональные группы гидроксикислот могут быть присоединены к

алифатической цепи молекулы (спиртокислоты) или к ароматическому кольцу (фенолокислоты):

п-гидроксибензойная кислота миндальная кислота (α-оксифенилуксусная кислота)

(фенолокислота) (спиртокислота)

2) По взаимному расположению функциональных групп гидроксикислоты

делятся на α-, β-, γ- и др. замещенные. Буквы греческого алфавита указывают положение гидроксильной группы относительно карбоксильной, причем отсчет ведется от ближайшего к карбоксильной группе атома углерода (от атома С-2).

α-гидроксимасляная кислота β-гидроксимасляная кислота

3) По количеству карбоксильных групп различают одноосновные, двухосновные, многоосновные гидроксикислоты:

молочная кислота тартроновая кислота лимонная кислота

(одноосновная) (двухосновная) (трехосновная)

4) По количеству гидроксильных групп гидроксикислоты делят на одноатомные, двухатомные и т.д.:

яблочная кислота (одноатомная) винная кислота (двухатомная)

Систематические названия гидроксикислот строятся по общим принципам заместительной номенклатуры, однако для многих широко распространенных представителей предпочтительными являются тривиальные названия.

Получение. a-Гидроксикислоты удобно получать гидролизом a-галоген-замещенных карбоновых кислот и оксинитрильным методом из карбонильных соединений.

ного синтеза подвергаются бензоиновой конденсации. В этих случаях циангидрин получают из соответствующего гидросульфитного производного действием NaCN:

К другим методам синтеза относят­ся: реакции a-аминокислот с азотистой кислотой, мягкое окисле­ние гликолей R-СH(OH)-CH₂OH и восстановление эфиров кетонокислот.

R–CH–COOH HNO₂ R–CH–COOH + N₂ ↑ + H₂O

│ ¾¾¾¾¾® │

NH₂ OH

R-СH-CH₂OH [Ag(NH₃)₂] OH R–CH–COONH₄ + Ag ↓ + NH₃ + H₂O

│ ¾¾¾¾¾¾¾¾¾® │

OH OH

H₂ H₂ O

R–C–COOСH₃ ¾¾® R–CH–COOCH₃ ¾¾® R–CH–COOH

║ ( Ni) │ (H+) │

O OH OH

b-Гидроксикислоты обычно получают, используя реакции мягкого окисле­ния альдолей (аммиакат серебра, бромная вода), гидратации a,b-непредельных карбоновых кислот или методом Реформатского, который заключается во взаимодействии карбонильных соединений с цинковой пылью и эфирами a-галогензамещенных карбоновых кислот:

β-Гидроксикислоты можно также получать, иcпользуя общие методы: например, заменой галогена и восстановлением карбонильной группы, если они находятся в β-положении по отношению к карбоксильной группе:

Фенолкарбоновые кислоты синтезируют по реакции Кольбе – Шмидтапри нагревании фенолятовщелочных металлов с оксидом углерода (IV). Использование фенолята натрия приводит к о-оксибензойной кислоте:

Использование фенолята калия по аналогичной схеме дает к ее п-изомер.

Химические реакции

В реакциях, характерных для карбоксильной и гидроксильной групп, могут затрагиваться как та, так и другая или обе одновре­менно. В последнем случае для проведения реакции по одной из групп используют методы защиты другой.

Таблица 17. Реакции функциональных групп гидроксикислот с реагентами

Схема 16. Химические реакции молочной кислоты

Фенолокислоты в отличие от спиртокислот при взаимодействии с гидроксидом натрия реагируют обеими функциональными группами, а в случае обработки бромоводородом фенольный гидроксил проявит инертность.

В результате ацилирования салициловой кислоты уксусным ангидридом получают лекарственный препарат – аспирин (ацетилсалициловую кислоту):

салициловая кислота аспирин

Фенолокислотыэтерифицируются по карбоксильной группе спиртами в присутствии минеральной кислоты, однако низкая нуклеофильность фенолов не позволяет таким способом получить фенилацетат. Поэтому салициловую кислоту предварительно превращают в более активный ацилирующий агент – ее хлорангидрид, которым затем ацилируют фенол:

Специфической реакцией гидроксикислот является дегидратация при нагрева­нии, причем в зависимости от их типа реакции идут по разным схемам, приводящим к различным продуктам:

а) a-гидроксикислоты обычно образуют продукты межмолекулярной реакции - лактиды:

б) b-гидроксикислоты превращаются в a,b-непредельные кислоты:

T

CН₃–СН₂–СН–СН₂–СООН ¾¾¾® CН₃–СН₂–СН=СН–СООН

│ (- Н₂О)

ОН

в) g- и d-гидроксикислоты дают циклические эфиры (лактоны):

γ-гидроксимасляная кислота γ-бутиролактон

δ-гидроксикапроновая кислота δ-капролактон

Внутримолекулярную этерификацию g-гидроксикарбоновой кислоты до g-лактона в кислой среде можно представить следующей схемой:

г)при нагревании лимонная кислота (как b-гидроксикислота) превращается в аконитовую кислоту, которая распадается далее на смесь итаконового и цитраконового ангидридов. В присутствии H₂SO₄ лимонная кислота (как a-гидроксикислота) отщепляет муравьиную кислоту и образует ацетондикарбоновую кислоту

аконитовая кислота итаконовый ангидрид цитраконовый ангидрид

лимонная кислота ацетондикарбоновая кислота ацетон

д) винная кислота при нагревании теряет воду и декарбоксилируется, превращаясь в пировиноградную кислоту:

Оптическая изомерия.Растворы некоторых органических веществ способны отклонять плоскость плоскополяризованного света на определенный угол. Такие соединения называются оптически активными и существуют в виде двух оптических изомеров: один из этих изомеров вращает плоскость поляризации влево, другой (в одинаковых условиях) на такой же угол вправо. Для обозначения этого явления пользуются знаками (+) и (─), которые ставят перед названием оптического изомера. Такие изомеры называют энантиомерами. Смесь, состоящую из равных количеств левовращающего и правовращающего изомеров, называют рацематом и обозначают символом (+). Рацемат оптически неактивен из-за взаимной компенсации оптической активности входящих в него оптических изомеров. Одной из причин появления оптической активности у некоторых органических веществ является наличие в молекуле асимметрического атома углерода, у которого все четыре валентности соединены с различными заместителями. Любое органическое вещество, содержащее асимметрический атом, можно представить в виде двух пространственных форм, которые отличаются друг от друга как предмет от зеркального отображения. При наложении этих пространственных форм нельзя добиться их совмещения. Такая изомерия получила название «зеркальной». Молекулы, несовместимые в пространстве и относящиеся друг к другу как зеркальные отображения, являются хиральными; у них отсутствуют плоскости и центры симметрии. При наличии в молекуле нескольких (n) асимметрических атомов углерода, общее число стереоизомеров (N) (сюда входят зеркальные изомеры – энантиомеры и диастереомеры – незеркальные изомеры) определяют по формуле: N = 2ⁿ.

При изображении оптически активных изомеров используют проекционные формулы Фишера. Для этого главную цепь молекулы гидроксикислоты располагается вертикально с первым атомом углерода вверху (карбоксильная группа). Тетраэдр асимметрического атома углерода, содержащий четыре раз-

Рис. 8. D-молочная кислота

личных заместителя, поворачивают так, чтобы начало и продолжение цепи находились за плоскостью проекции, а боко­вые заместители были направлены к наблюдателю. Все атомы, кроме асимметричес-кого, и группы атомов проекти-руются на плоскость, асимметрии-ческий атом С предполагается в точке пересечения линий его связей со всеми заместителями.

Если при таком построении функциональная группа ОН оказы­вается справа, то соединение относится к D-ряду, если слева, то к L-ряду.

При изменении положения проекционной формулы на плоскости, во избежание искажения стереохимического смысла, преобразования проводят с соблюдением следующих правил:

1. Проекционные формулы Фишера нельзя выводить из плоскости бумаги, ее нельзя поворачивать на 90° (допустим поворот на 180°):

Допустимо фиксирование одной группы и вращение трех остальных по часовой стрелки или против часовой стрелки:

2. В проекциях Фишера однократная взаимная перестановка любых двух групп приводит к превращению энантиомера в его зеркальное изображение, а

при перестановке местами заместителей у одного асимметрического центра четное число раз стереохимическая конфигурация соединения сохраняется.

3. Проекционные формулы Фишера нельзя применять к молекулам, хиральность которых обусловлена не наличием асимметрического атома, а другими причинами.

Для обозначения конфигурации асимметиричесих атомов в хиральных (оптически активные) молекулах в настоящее время используют D,L- (см. выше) и R,S- системы обозначений. В основу R,S-системы обозначения конфигурации положен принцип старшинства заместителей, окружающих центр хиральности. Для этого проекционную формулу Фишера преобразуют так, чтобы младший заместитель разместился внизу, на вертикальной связи. Если после преобразования проекции падение старшинства заместителей остальных трех группировок проходит против часовой стрелки, то асимметрическому атому приписывают S-конфигурацию. Падение старшинства по часовой стрелке соответствует R-конфигурации. Старшинство заместителей определяется следующими правилами:

1. Если с хиральным центром (асимметрический атом угле­рода) связаны четыре различных атома, то старшим является атом с большим атомным номером (I > Вг > Cl > S > Р > F >N > ОН).

2. Если старшинство групп нельзя определить с помощью пра­вила 1, то необходимо провести аналогичное сравнение следую­щих атомов в группе:

а) -СН₂С1 > -СН₂ОН > -СН₂СН₃ ;

б) -С(СН₃)₃ > -СН(СН₃)₂ > -СН₂СН₃ > -СН₃ ;

в) СН₃-О-СН-СН₂СН₃ > Н-О-СН-СН₂СН₃ .

½ ½

3. Если группа содержит двойную (тройную) связь, то ее ато­мы следует удвоить (утроить). Так, -СН=СН₂ эквивалентна -CH-CH₂-

½ ½

эквивалентна ; -CºN эквивалентна

а) СН₃-СН-СН₂СН₃ > -СН=СН₂ > -СН₃ ;

½

б) -СООСН₃ > -СООН > -CONH₂ > -СНО ;

в) -CºN > -С₆Н₅ > -СºСН > -СН=СН₂ .

4. Старшинство изотопов убывает с уменьшением их массы (Т> D > Н). При обозначении конфигурации по R,S-системе рас­сматривается модель хиральной молекулы, кото­рую располагают так, чтобы младший заместитель (атом водорода) был удален от глаза наблюдателя. Если падение старшинства остальных заместителей происходит по ходу часовой стрелки, то соединению приписывают R-конфигурацию, если против - S-конфигурацию.