I5. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА

Основными типами азотсодержащих органических соединений являются амины (N⁺³), соли аммония (N⁺⁴) и нитросоединения (N⁺⁵).

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Определение. Нитросоединения – производные углеводородов формулы R–NO₂, содержащие нитрогруппу, связанную с углеводородным радикалом. В нитросоединениях атом азота непосредственно соединен с атомом углерода, в то время как в изомерных эфирах азотистой кислоты (нитритах) азот связан с углеродом через кислородный атом:

нитросоединения эфиры азотистой кислоты

Номенклатура.За основу названия нитроалканов берется название соответствующего алкана; перед основой ставятся приставка «нитро» и цифра, показывающая положение нитрогруппы в основной цепи.

Строение нитрогруппы.В нитрогруппе обе NO-связи имеют длину – 0,122 нм (для N=O 0,115 нм, для N–O 0,136 нм). Реальное распределение электронной плотности в нитрогруппе выражается в виде гибрида двух резонансных структур:

Классификация.В зависимости от природы углеводородного радикала нитросоединения бывают алифатическими (первичными, вторичными или третичными, что зависит от того, при каком атоме углерода – первичном, вторичном или третичном находится нитрогруппа) и ароматическими (нитрогруппа связана с бензольным кольцом).

2-нитропентан (алифатическое, 3-нитропропен-1 (алифатическое, о-нитротолуол

предельное, вторичное) непредельное, первичное) (ароматическое)

Получение.Нитросоединения получают нитрованием углеводородов или реакцией нитрита серебра с алкилгалогенидами.

1) Нитрование алканов осуществляется в газовой фазе разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова) (110 – 140 ⁰C).

СH₃ СH₃

| |

СH₃–CH–CH₃ + HNO₃ ¾® СH₃–C–CH₃ + H₂O

|

NO₂

2-нитро-2-метилпропан

Это радикальный процесс (S_R):

или

Молекула диоксида азота, образующаяся в процессе нитрования алканов, имеет неспаренный электрон, придающий ей свойства свободного радикала. Этот электрон делокализован на двух атомах кислорода и атоме азота:

Это означает, что реакционным центром в NO₂ является либо атом азота, либо один из атомов кислорода, а сама молекула обладает двойственной реакционной способностью. Поэтому молекула NO₂, реагируя со свобод-ными углеводородными радикалами за счет одного из центров, образуя не только: нитросоединения, но и изомерные им эфиры азотистой кислоты (R–O–N=O).

Нитрование ароматических углеводородов по бензольному кольцу осуществляется нитрующей смесью по механизму электрофильного замещения (S_Е) и является основным методом синтеза ароматических нитросоединений.

изопропилбензол п-нитроизопропилбензол о-нитроизопропилбензол

Для введения нитрогруппы в боковую цепь ароматических углеводородов используют метод Коновалова (реакция S_R):

α-нитроизопропилбензол

2). Галогеналканы взаимодействуют с нитритами серебра в неполярных растворителях или щелочных металлов в сильно полярных растворителях

(CH₃)₂СHСН₂–I + AgNO₂ ¾® (CH₃)₂СHCH₂–NO₂ + AgI ↓

йодистый изобутил 1-нитро-2-метилпропан

В сольватирующих растворителях (вода, спиртах) могут образовываться также нитриты R–O–N=O (эфиры азотистой кислоты).

Физические свойства.Нитросоединения – жидкие или твердые вещества, малорастворимые в воде, растворяются в органических растворителях. Полинитросоединения окрашены в желтый или оранжевый цвета. Соединения, содержащие несколько нитрогрупп при нагревании или детонации взрываются.