ТОК на аноде на катоде 13 страница

Неустойчива и сама кислота Н₂Мn0₄, которая является слабой и существует только в растворе:

3Н₂МnO₄ МnO₂ + 2НМnO₄ + 2Н₂O

Все производные марганца (VI) являются сильными окислителями и легко восстанавливаются до МnO₂ (в щелочной среде); проявляют и восстановительные свойства, переходя в соединения марганца (VII):

2К₂МnO₄ + Сl₂ 2KMnO₄ + 2KCl

или одновременно и те и другие функции - реакции диспропорционирования:

3K₂MnO₄ + 4HNO₃ 2KMnO₄ + MnO₂ + 4KNO₃ + 2Н₂O

Широко известны соединения марганца (VII).

Оксид марганца (VII) Мn₂O₇ может быть получен при действии холодной серной кислоты на КМnO₄:

2KMnO₄ + H₂SO₄ K₂SO₄ + Mn₂O₇ + Н₂O

Mn₂O₇ представляет собой темно-зеленую маслянистую жидкость, разлагающуюся со взрывом при нагревании на МnO₂ и O₂. Также со взрывом проходит реакция Мn₂O₇ при соприкосновении с эфиром и спиртом. Хорошо растворяется в воде с образованием марганцевой кислоты НМnO₄ - раствора фиолетового цвета:

Мn₂O₇ + Н₂O 2НМnO₄

Марганцевая кислота НМnO₄ устойчива только до содержания 20%; безводную получить не удалось. Марганцевую кислоту можно получить при окислении соединений марганца (II) в кислой среде (H₂SO₄ или HNO₃, но не НСl, т.к. НМnO₄ в присутствии хлорид-иона Сl^- восстанавливается) при помощи сильных окислителей, например РbO₂ или NaBiO₃:

2MnSO₄ + 5РbO₂ + 6HNO3 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2PbSO₄ + 2H₂O

Марганцевая кислота является сильной кислотой и в водном растворе почти полностью диссоциирована. Концентрированные растворы кислоты неустойчивы и разлагаются с образованием МnO₂ и атомарного кислорода:

2НМnO₄ 2МnO₂ + Н₂O + 3[O]

или озона:

2НМnO₄ 2МnO₂ + O₃ + Н₂O

Соли марганцевой кислоты - перманганаты - устойчивые соединения. Кристаллогидраты их LiMnO₄ • 3H₂O, NaMnO₄ • 3H₂O, Mg(MnO₄)₂ • 5Н₂O, Са(МnO₄)₂ • 5Н₂O хорошо растворяются в воде; безводные перманганаты CsMnO₄, KMnO₄, Ва(МnO₄)₂ - плохо.

Наибольшее распространение и практическое применение имеет перманганат калия KMnO₄, который может быть получен из манганата калия несколькими способами: длительным кипячением в воде:

3К₂МnO₄ + 2Н₂O 2КМnO₄ + МnO₂ + 4KOH

или окисление хлором:

2К₂МnO₄ + Cl₂ 2KMnO₄ + 2KCl

В промышленности КМnO₄ получают электролитическим окислением манганата К₂МnO₄.

Перманганат калия КМnO₄ представляет собой устойчивые на воздухе призматические кристаллы фиолетово-красного цвета. При нагревании разлагаются по схеме:

2КМnO₄ К₂МnO₄ + МnO₂ + O₂

Растворы перманганата калия неустойчивы и разлагаются (особенно на свету) в кислой, щелочной и нейтральной средах по схеме:

4МnO₄^- + 4Н⁺ 3O₂ + 4МnO₂ + 2Н₂O (в кислой)

4MnO₄^- + 2H₂O 4MnO₂ + 4OH^- + 3O₂ (в щелочной)

В присутствии сильных восстановителей перманганат-ион МnО^-₄ в кислой среде превращается в ион Мn²⁺:

2KMnO₄ + 5H₂S + 3H₂SO₄ 2MnSO₄ + K₂SO₄ +5S + 8Н₂O

в щелочной среде ион МnO₄^-* превращается в ион МnО^2-₄;

2KMnO₄ + KNO₂ + 2KOH 2K₂MnO₄ + KNO₃ + Н₂O

в нейтральной среде ион MnO^-₄ восстанавливается до МnO₂:

2KMnO₄ + 6KI + 4Н₂O 2MnO₂ + 3J₂ + 8KOH

Вследствие сильных окислительных свойств КМnO₄ применяют для отбелки шерсти, шелка, хлопка, для очистки лабораторной посуды от жиров и других органических веществ (щелочным раствором). Раствором перманганата протравливают древесину, чтобы придать ей вид орехового дерева. Он служит для осветления масла и очистки от примесей сырой уксусной кислоты.

3. Биологическая роль соединений марганца. Их применение в медицине.

Из элементов VII группы побочной подгруппы только марганец является биогенным элементом и одним из десяти металлов жизни, необходимых для нормального протекания процессов в живых организмах. В теле взрослого человека содержится 12 мг (1,6 • 10^-5 %). Марганец концентрируется в костях (43%), остальное - в мягких тканях, в том числе и мозге.

В организме марганец образует металлокомплексы с белками, нуклеиновыми кислотами, АТФ, АДФ, отдельными аминокислотами. Содержащие марганец металлоферменты: аргиназа, холигэстераза, фосфоглюкомутаза, пируваткарбоксилаза.

Атомный радиус марганца 128 пм. Это объясняет то обстоятельство, что
марганец может замещать магний, атомный радиус которого 160 пм, в его
соединении с АТФ, существенно влияя на перенос энергии в организме.
Особенно важную роль играет гидролиз аденозинтрифосфата (АТФ) до
аденозиндифосфата (АДФ), который обеспечивает энергетику жизнедеятельности. В организме этот процесс активируется магнием в результате образования комплексов МgАТФ^2- и МgАДФ-. Установлено, что ативацию могут осуществлять ионы марганца, причем комплексы МnАТФ^2- и МnАДФ^- более активны.

Ионы Mg²⁺ и Мn²⁺ осуществляют также активацию ферментов - нуклеаз. Эти ферменты катализируют в двенадцатиперстной кишке гидролиз нуклеиновых кислот ДНК и РНК. В результате эти полимеры расщепляются на мономерные единицы - нуклеотиды.

Марганец может входить в состав и неорганических соединений организма. Это, например, малорастворимый марганец магний пирофосфат MnMgP₂O₇. Кристаллы этой соли локализуются на внутренней поверхности мембраны везикул.

Почти одинаковое значение атомного радиуса марганца и железа, объясняет способность марганца замещать железо в порфидроновом комплексе эритроцита. По той же причине марганец может замещать и цинк в цинкозависимых ферментах, изменяя при этом каталитические свойства.

Калий перманганат КМnO₄ - наиболее известное соединение марганца, применяемое в медицине. Используют водные растворы с содержанием КМnО₄ от 0,01 до 5%. В качестве крововостанавливающего средства применяют 5% раствор. Растворы калия перманганата обладают антисептическими свойствами, которые определяют его высокой окислительной способностью. Под действием КМnO₄ белки окисляют и свертываются (коагулируют). На этом и основано его применение в качестве наружного препарата, обладающего противомикробными и прижигающими свойствами. При этом его действие проявляется только на поверхности кожи и слизистых оболочек.

Окислительные свойства водного раствора KMnO₄ используют для обезвреживания токсичных органических веществ. В результате окисления образуются менее токсичные продукты. Например, наркотик морфин превращается в биологически малоактивный оксиморфин.

Высокую окислительную способность перманганата используют в экологии для оценки загрязненности сточных вод (перманганатный метод). По количеству окисленного (обесцвеченного) перманганата определяют содержание органических примесей в воде.

Перманганатный метод (перманганатометрию) используют также в клинических лабораториях для определения содержания мочевой кислоты в крови.

Из других соединений марганец следует отметить марганец (II) сульфат и марганец (II) хлорид, которые используют при лечении малокровия.

Вопросы для самоконтроля:

1. Почему все d-элементы обладают металлическими свойствами?

2. Какой из ионов в ряду МnО^-₄ – ТеО^-₄ – ReO^-₄ является более сильным окислителем и почему?

3. Почему калий перманганат в больших концентрациях является ядом для организма?

4. Какое яркое химическое свойство проявляют перманганаты? Какие продукты восстановления дают перманганаты в зависимости от среды?

5. Перечислите основные ферменты, в состав которых входит марганец? Какую роль в организме выполняют эти ферменты?

6. Напишите уравнений реакции, в которых МnO₂ проявляет: а) восстановительные свойства; б) окислительные свойства; в) степень окисления не изменяется.

7. Напишите уравнение реакций с изменением степени окисления марганца в соответствии с приведенной схемой. Укажите характер среды, в которой проходит это превращение:

Мn° Мn⁺² Mn⁺⁴ Мn⁺⁶ Мn⁺⁷

8. Какая масса КМnO₄ потребуется для окисления:

а) 15,2 г FeSO₄ в кислой среде;

б) 12,6 г Na₂SO₃ в щелочной среде;

в) 16,6 г KJ в нейтральной среде.

Лекция № 31.

Тема: Побочная подгруппа VIII группы.

План

1. Общая характеристика d-элементов VIII группы побочной подгруппы.

2. Распространение железа в природе, получение, физические свойства.

3. Химические свойства железа.

4. Соединения железа. Оксиды. Гидроксиды.

5. Соли железа.

6. Биологическая роль железа.

1. Общая характеристика d-элементов VIII группы побочной подгруппы.

В побочную подгруппу входят три «триады» элементов: первую триаду образуют железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni); вторую - рутений Ru, палладий Pd; третью триаду образуют осмий Os , иридий Yr, платина Pt.

Первую триаду элементов называют семейством железа, т.к. железо, кобальт и никель близки между собой и существенно отличаются от шести остальных. Шесть элементов второй и третьей триад объединяют в семейство платиновых металлов, близких по свойствам.

Атомы металлов семейства железа имеют одинаковое число электронных слов (четыре). На внешнем электронном слое по два электрона (ns²). Они являются d-элементами, т.к. электронами заполняются d-орбитали предпоследнего электронного слоя.

Элементы семейства железа имеют близкие по значениям орбитальные радиусы. Рост электроотрицательности в ряду Fe - Со - Ni показывает, что от железа к никелю должно происходить уменьшение основных и восстановительных свойств. В электрохимическом ряду напряжений элементы подгруппы железа стоят перед водородом. Все эти металлы имеют большую прочность, пластичность, ковкость. Все они ферромагнитные. Железо, кобальт, никель и особенно их сплавы являются важнейшими материалами для современной техники. Особенно важны для организма человека Fe и Со - незаменимые элементы. Их общая характеристика:

¾ Fe - валентные электроны [Ar] 3d⁶4S²; степени окисления +2, +3, +6 (редко);

¾ Со - валентные электроны [Аг] 3d⁷ 4S², степени окисления +2, +3, +4 (редко).

¾ Ni - валентные электроны [Ar] 3d⁷4S², степени окисления +2, +3;

¾ Железо образует оксиды: FeO, Fe₂0₃, кобальт - Со, Со₂0₃ и Co₃0₄;

¾ Ni - NiO, Ni₂0₃; гидроксиды - Fe(OH)₂ и Fe(OH)₃; Со(ОН)₂ и Co(OH)₃; Ni(OH)₂ и Ni(OH)₃.

Соединения Fe²⁺ обладают восстановительными свойствами, a Fe³⁺-окислительными свойствами. Ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ - активные комплексообразователи с координационным числом = 6. В качестве лигандов выступают органические соединения (белки), CN^-, NH₃, CO.

Соединения кобальта (II) более устойчивы, соединения кобальта (III) обладают окислительными свойствами. Ионы кобальта выступают в организме в качестве ионов - комплексообразователей с координационным числом 6, причем более устойчивыми являются комплексные соединения кобальта (III). Лигандами чаще всего бывают Н₂O, NH₃, CN^-, NO₂^-, СO.

2. Распространение железа в природе, получение; физические свойства.

Железо - второй по распространенности в природе металла после алюминия и четвертый по содержанию в земной коре элемент после кислорода, кремния и алюминия. В самородном состоянии встречается очень редко (образует составную часть метеоритов, в небольших количествах иногда вкраплено в базальте). Важнейшими железными рудами являются:

Fe₃O₄ Магнетит (магнитный железняк) 72% Fe

Fе₂OзГематит (красный железняк) 65% Fe

Fe₂O₃·nH₂0 Лимонит (бурый железняк) 60% Fe

FeS₂ Пирит (серный колчедан) 46,6% Fe

FeCO₃ Сидерит (железный шпат) 35% Fe

Химически чистое железо можно получить восстановлением оксида железа (III) водородом или электролизом водных растворов солей железа (II):

Fe₂O₃ + 3Н₂ = 2Fe + 3Н₂O

Техническое железо можно получить алюмотермическим восстановлением его оксидов:

3Fe₃O₄ + 8А1 = 9Fe + 4А1₂O₃

или путем термического разложения пентакарбонила железа:

Fe(CO)₅ = Fe + 5CO

Чистое железо имеет ограниченное применение. В современной технике и в обеденной жизни применяются сплавы железа: чугун и сталь. Эти сплавы отличаются разным содержанием углерода (в чугуне - от 1,7% до 5%; в стали - от 0,3% до 1,7%). Для получения чугуна и стали перерабатываются железные руды, содержащие железо в виде оксидов, поэтому в основе химического процесса получения чугуна лежит процесс восстановления железа из этих оксидов углеродом и оксидом углерода (II).

Железо представляет собой серебристо-белый металл с сероватым отливом. Плотность 7,9 г/см³; t_пл.= 1539°C; t_кип. = 28,72°С. Чистый металл пластичен, однако незначительное количество примеси (главным образом углерода) повышает твердость, хрупкость. Металл ферромагнитен, но при нагревании до определенной температуры ферромагнитные свойства исчезают и металл становится парамагнитным.

3. Химические свойства железа.

В химическом отношении железо довольно активный металл. В реакциях является восстановителем. Однако при обычной температуре железо не взаимодействует даже с самими активными окислителями (галогенами, кислородом, серой). При нагревании железа до белого каления в присутствии кислорода образуется магнетит:

3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄ (FeO·Fe₂O₃)

При нагревании взаимодействует с хлором, серой, азотом, образуя, соответственно хлорид, сульфид, нитрид:

t⁰

2Fe + 3C1₂ = 2FeCl₃

t⁰

Fe + S = FeS

t⁰

2Fe + N₂ = FeN

При очень высокой температуре железо реагирует с углеродом, кремнием и
фосфором:

t°

3Fe + С = Fe₃C - карбид железа (цементит)

t°

3Fe + Si = Fe₃Si - силицид железа

t°

3Fe + 2P= Fe₃P₂- фосфид железа (II)

Пары воды разлагаются раскаленным железом:

3Fe +4Н₂О = Fe₃О₄ + 4Н₂

Во влажном воздухе железо быстро окисляется (корродирует):

4Fe +3O₂ + 6Н₂0 = 4Fe(OH)₃

O

Fe(OH)₃ Fe

О

О-Н +Н₂O

ржавчина

Железо находится в середине электрохимического ряда напряжений металлов, поэтому является металлом средней активности. Восстановительная способность у железа меньше, чем у щелочных, щелочноземельных металлов и у алюминия. Разбавленные НСl и H₂SO₄ растворяют железо:

Fe + 2НСl = FeCl₂ + Н₂↑

Fe + H₂SO₄ = FeSO₄ + Н₂↑

Fe° + 2H⁺ = Fe²⁺ + H°₂

Концентрированная серная кислота при обычной температуре не взаимодействует с железом, т.к. пассивируется ею. При нагревании реакция идет по уравнению: t⁰

2Fe + 6H₂SO_{4 (конц.)}= Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂↑ + 6H₂O

Разбавленная азотная кислота (плотность 1,034г/см) на холоду растворяет железо:

4Fe + 10HNO₃ = 4Fe(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

При незначительном увеличении концентрации азотной кислоты (плотность 1,073 г/см³) образуется смесь нитратов железа (II) и железа (III). Под действием концентрированной азотной кислоты при обычных условиях железо становится пассивным из-за образования твердой защитной пленки. При нагревании идет реакция по уравнению:

Fe + 4HNO3 = Fe(NO₃)₃ + NO↑ + 2H₂O.

Из растворов солей железо вытекает металлы, которые расположены правее его в электрохимическом ряду напряжений металлов:

Fe + CuSO₄ = FeSO₄ + Cu

Fe° + Сu ²⁺ = Fe²⁺ + Сu⁰

4. Соединения железа. Оксиды. Гидроксиды.

Оксид железа II (FeO) получают окислением металлического железа:

2Fe + 0₂ = 2FeO

или восстановленном оксида железа (III) при t°=500°C:

t°

Fe₂O₃ + CO = 2FeO + СO₂↑ или

Fe₃O₄ + СО = 3FeO + СO₂↑

По физическим свойствам FeO представляет собой черный кристаллический порошок. FeO - основной оксид, легко взаимодействует с кислотами и кислотными оксидами:

FeO + 2HCl = FeCl₂ + H₂O

FeO + 2Н⁺ = Fe²⁺ + Н₂O

FeO + SO₂ = FeSO₃

В азотной кислоте FeO растворяется с образованием нитрата железа (III) и выделением оксида азота (II):

3FeO + 10HNO₃ = 3Fe(NO₃)₃ + NO + 5Н₂O

Гидроксид железа (II) Fe(OH)₂ получается в виде голубовато-белого (до зеленоватого оттенка) осадка при обработке растворов солей железа (II) щелочью без доступа воздуха:

FeSO₄ + 2NaOH = Fe(OH)₂¯ + Na₂SO₄

Fe²⁺ + 2OH^- = Fe(OH)₂¯

В присутствии воздуха осадок быстро темнеет и становится бурым, т.к. идет окисление до гидроксида железа (III):

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2Н₂O = 4Fe(OH)₃¯

Гидроксид железа (II) Fe(OH)₂ проявляет свойства основания, легко реагируя с кислотами:

Fe(OH)₂ + 2НСl = FeCl₂ + 2Н₂O

Fe(OH)₂ + 2H⁺ = Fe²⁺ + 2Н₂O

При нагревании разлагается:

t⁰

Fe(OH)₂ = FeO + Н₂O

Соединения со степенью окисления железа +2 проявляют восстановительные свойства.

Оксид железа (III) Fe₂O₃ является устойчивым природным соединением железа, которое встречается в виде минерала красного железняка. Оксид железа (III) можно получить при прокаливании пирита FeS₂:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

разложением гидроксида железа (III)

t⁰

2Fe(OH)₃ = Fe₂O₃ + 3H₂O

Fe₂O₃ - порошок красно-бурого цвета, трудно растворим в воде.

Fe₂O₃ проявляет амфотерные свойства: легко растворяется в кислотах

Fe₂O₃ + 6HCl = 2FeCl₃ + 3H₂O

При сплавлении с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов образуют

ферриты (соли железной кислоты):

t⁰

Fe₂O₃ + 2NaOH = 2NaFeO₂ + Н₂O

тв.

t⁰

Fe₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaFeO₂ + CO₂

тв.

Гидроксид железа (III) Fe(OH)₃ образуется при взаимодействии солей железа (III) со щелочами:

FeCl₃ + 3NaOH = Fe(OH)₃¯ + 3NaCl

Fe³⁺ + 3ОН^- = Fe(OH)₃¯

бурый

Гидроксид железа (III) является более слабым основанием, чем Fe(OH)₂ и проявляет амфотерные свойства с преобладанием основных. При взаимодействии с разбавленными кислотами легко образуются соответствующие соли:

Fe(OH)₃ + 3HCl FeCl₃ + 3H₂O

2Fe(OH)₃ + 3H₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃ + 6Н₂O

Fe(OH)₃ + 3H⁺ Fe³⁺ + 3H₂O

Реакции с концентрированными растворами щелочей протекают при длительном нагревании. Получаются устойчивые гидроксокомплексы с координационным

числом 4 или 6:

t⁰

Fe(OH)₃ + NaOH = Na[Fe(OH)₄]

Fe(OH)₃ + OH^- = [Fe(OH)₄]^- или

t⁰

Fe(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Fe(OH)₆]

Fe(OH)₃ + 3ОН^- = [Fe(OH)₆]^3-

Соединения со степенью окисления железа +3 проявляют окислительные свойства, т.к. под действием восстановителей Fe³⁺ восстанавливается до Fe²⁺:

Fe³⁺+lē = Fe²⁺

5. Соли железа.

Соли железа (II) являются восстановителями. На воздухе в присутствии воды они постепенно окисляются в соли железа (III):

4FeSO₄ + O₂ + 2Н₂O = 4Fe(OH)SO₄

Восстановительные свойства особенно проявляются при действии таких окислителей как перманганат калия:

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8Н₂O

Практическое значение имеют: железный купорос FeSO₄·7H₂O - применяется в текстильной промышленности при крашении тканей, в сельском хозяйстве для протравы семян и борьбы с вредителями сельского хозяйства; хлорид железа (II) FeCl₂ применяются для получения чистого железа.

Качественной реакцией на ионы железа (II) является комплексная соль K₃[Fe(CN)₆] - красная кровяная соль (гексацианоферрат (III) калия):

3FeSO₄ + 2K₃[Fe(CN)₆] = Fe₃[Fe(CN)₆]₂¯ + 3K₂SO₄

3Fe²⁺+ 2[Fe(CN)₆]^3- = Fe₃[Fe(CN)₆]₂¯ (темно -синий осадок (турнбулева синь))

Соли железа (III) являются окислителями:

2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + 2НС1 + S

2FeCl₃ + 2KY= 2FeCl₂ + 2KC1 +Y₂

Хлорид железа (III) FeCl₃ применяется в технике как окислитель в производстве органических красителей, в текстильной промышленности - для протравки тканей при подготовке их к окраске, используются в медицине как кровоостанавливающее средство; сульфат железа (III) Fe₂(SO₄)₃ применяется в технике как химический реактив при гидрометаллургической переработке медных руд, как коагулянт при очистке сточных вод; сульфат аммония железа (III) NH₄Fe(SO₄)₂ • 12Н₂O - железоаммонийные квасцы - двойная соль, используемая в текстильной промышленности в качестве протравы.

Ионы железа (III) можно открыть с помощью тиоцианата калия, образуется кроваво-красная окраска:

FeCl₃ + 3KNCS = Fe(NCS)₃ + 3KC1

Кроваво-красная

окраска

а также при взаимодействии с гексацианоферратом (II) калия (желтая кровяная соль) K₄[Fe(CN)₆]