ТОК на аноде на катоде 10 страница

фермент - катион - субстрат. Примером служит образование комплексов ионов калия с антибиотиком валиномицином.

При калиевом истощении применяют хлорид калия 4-5 раз в день по 1 г.

Рубидий и цезий. Биологическая роль не выяснена. Rb - полный аналог калия, накапливаясь во внутриклеточной жидкости может замещать эквивалентное количество калия. Активирует многие те же самые ферменты,

что и калий. Радиоактивные изотопы ¹³⁷Cs и ⁸⁷Rb используют в радиотерапии злокачественных опухолей, а также при изучении метаболизме калия.

Франций - радиоактивный химический элемент, полученный искусственным путем. Способы избирательно накапливаться в опухолях на самых ранних стадиях их развития. Используется для диагностики онкологических заболеваний.

Вопросы для самоподготовки:

1. Строение атома щелочного металла.

2. Изменение восстановительной способности металла в главной подгруппе I группы.

3. Можно ли получить раствор калия в воде? Почему?

4. В трех склянках под слоем керосина содержится щелочные металлы: литий, натрий, калий. Как определить, в какой склянке металл?

5. Как получают щелочные металлы? Ответ подтвердите химическими уравнениями реакций.

6. Щелочной металл массой 7,8 г при реакции с водой вытесняет газ объемом 2,24 л (н.у.). Какой это металл?

7. Натрий массой 46 г растворили в 74 г воды. Вычислить массовую долю (%) полученного раствора.

8. Напишите уравнения реакций осуществления следующих превращений:

К₂СO₃ КОН K₂ZnO₂ KNO₃

Na₂O₂ Na₂O NaOH NaCl NaNO₃

9. С каким из перечисленных веществ будет реагировать гидроксид калия:
BaO, CO, Cl₂, H₃PO₄, Cu(OH)₂, Al(OH)₃, Pb(NO₃)₂? Приведите уравнения
реакций.

10.Какие из перечисленных солей будут подвергаться гидролизу: KNO₃, Na₂S, NaHCO₃, К₃РO₄? Напишите уравнение происходящих реакций в молекулярной в ионной формах.

Лекция № 27.

Тема: d-элементы. Побочная подгруппа I группы.

План

1. Общая характеристика d-элементов.

2. Характеристика d-элементов побочной подгруппы I группы.

3. Медь и ее соединения.

а) нахождение в природе, получение, физические свойства;

б) химические свойства меди;

в) соединения меди;

4. Химические свойства соединений серебра.

5. Химические свойства соединения золота.

6. Биологическая роль и применение в медицине d-элементов I Б группы.

1. Общая характеристика d-элементов.

К d-блоку относятся 32 элемента периодической системы, d-элементы входят в 4 - 7-й большие периоды. У атомов III Б - группы появляется первый электрон на d-орбитали. В последующих Б - группах происходит заполнение d - подуровня до 10 электронов. Строение внешних электронных оболочек атомов d - блока описывается общей формулой (п - 1) d^a ns^B, где а = 1 - 10, и в= 1 -2.

Особенностью элементов этих периодов является непропорционально медленное возрастание атомного радиуса с возрастанием числа электронов. Это объясняется лантаноидным сжатием вследствие проникновения ns - электронов

под d - электронный слой. В результате наблюдается незначительное изменение атомных и химических свойств d - элементов с увеличением атомного номера. Сходство химических свойств проявляется в характерной особенности d-элементов образовывать комплексные соединения с разнообразными лигандами.

Важным свойством d-элементов является переменная валентность и разнообразие степеней окисления, что связано с незавершенностью предвнешнего d-электронного слоя (кроме элементов I Б и II Б группы). В низших степенях окисления d-элементы проявляет свойства металлов. С увеличением атомного номера в группах Б металлические свойства закономерно уменьшаются:

Группа I Б

Сu Ag Au

Группа VII Б

Mn Tc Re

В растворах кислородсодержащие анионы d-элементов с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства. Катионные формы низших степеней окисления характеризуются основными и восстановительными свойствами.

d-элементы в промежуточной степени окисления проявляют амфотерные свойства. Эти закономерности можно рассматривать напримере соединений молибдена:

Группа VI БМо (основной оксид) Мо₂О₃ (амфотерный оксид) МоОз(кислотный оксид)

В периоде с увеличением заряда ядра наблюдается уменьшение устойчивости соединений элементов в высших степенях окисления. Параллельно возрастной окислительно-восстановительные потенциалы этих соединений. Наибольшая окислительная способность наблюдается у диррат-ионов и перманганат-ионов. У d-элементов при нарастании относительной электроотрицательности усиливаются кислотные и неметаллические свойства.

С увеличением устойчивости соединений при движении сверху вниз в Б-группах одновременно уменьшаются их окислительные свойства.

В ходе биологической эволюции отбирались соединения элементов в промежуточных степенях окисления, которые характеризуются мягкими окислительно-восстановительными свойствами, что способствует плавному протеканию биохимических реакций. Известно, что ионы Мn²⁺ , Fe²⁺ , Co²⁺ при физиологических условиях не является сильными восстановителями, а ионы Сu²⁺ и Fe²⁺ практически не проявляют в организме восстановительных свойств. Дополнительное снижение реакционной способности происходит при взаимодействии этих ионов биоорганическими лигандами.

В биохимических реакциях d-элементы наиболее часто проявляют себя как металлы - комплексообразователи. Лигандами выступают биологически активные вещества органического характера или анионы неорганических кислот. Белковые молекулы образуют с d-элементами бионеорганические комплексы - кластеры или биокластеры. Белковые комплексы выполняют различные функции: транстерические доставляют к органам кислород и необходимые элементы. Координация металла идет через кислород карбоксильных групп и азот аминогрупп белка. При этом образуется устойчивое хелатное соединение. В качестве координирующего металла выступают d-элементы: кобальт, никель, железо. Примером является железосодержащий транспортный белковый комплекс - трансферрин.

Другие биокластеры выполняют аккумуляторную роль это железосодержащие белки: гемоглобин, многлобин, форритип.

Элементы: Zn, Fe, Mo, Со, Сu - входят в состав металлоферментов,
катализируют биохимические реакции, d-элементы обеспечивают в организме
запуск большинства биологических процессов, обеспечивающих

нормальную жизнедеятельность.

2. Характеристика d-элементов побочной подгруппы I группы.

К побочной подгруппе I группы периодической системы относятся переходные металлы: медь Сu, серебро Ag, золото Аu.

Атомы этих металлов на внешнем квантовом слое имеют по одному электрону, а на предпоследнем - по восемнадцать электронов. Это их отличает от щелочных металлов, которые на предпоследнем слое имеют по восемь электронов. Этим определяется различные в свойствах элементов главной подгруппы I группы от побочной.

Металлы подгруппы меди могут терять электроны с последнего и предпоследнего уровней, проявляя различные степени окисления:

Сu +1 или + 2

Ag +1 реже + 2

Аu +1 или + 3

Устойчивыми являются следующие соединения: для меди-двухвалентные, для серебра - одновалентные, для золота одно-, трехвалентные. Наиболее характерные координационные числа в этой группе 2,3,4.

Все металлы подгруппы относятся к цветным, являются тяжелыми. Они вязкие, ковкие, тягучие, легко протягиваются в проволоку.

Элементы I Б подгруппы относительно инертны. В электрохимическом ряду стоят после водорода, что проявляется в их слабой восстановительной способности. Поэтому в природе встречаются в самородном виде. Они относятся к первым металлам, которые нашел и применил древний человек. В качестве ископаемых находят соединения: Cu₂O - куприт; Cu₂S - халькозин; Ag₂S - аргентит; AgCl - кераргитит; АuТе₂ - калаверит; (Au, Ag) Te₄ - сильванит.

В группе I Б восстановительные и основные свойства убывают от меди к золоту. Общая характеристика:

С кислородом непосредственно взаимодействует только медь. С серой - медь и серебро. С галогенами медь реагирует при комнатной температуре, серебро и золото - при нагревании. Медь и серебро растворяются в разбавленной азотной кислоте и при нагревании в концентрированной серной кислоте. Золото растворяется в «царской водке» (смесь НСl и HNO₃ в отношении 3:1), в концентрированной H₂SeO₄, в НС1 в присутствии окислителей (хлораты, нитраты, перманганаты).

3. Медь и ее соединения, а) нахождение в природе, получения, физические свойства.

В природе медь встречается в самородном состоянии. Она входит в состав минералов: халькоперит CuFeS - 34,6 %Cu; куприт Cu₂O - 88,6% Сu; малахит (СuОН)₂СO₃ - 57,4% Сu. Большинство соединений меди входит в состав полиметаллических руд. Массовая доля меди в земной коре составляет 0,01%.

Медь получают при переработке медных руд, в которых она находится в виде оксидов, сульфидов, карбонатов.

Выплавку меди из руд, содержащих оксиды, производят путем прокаливании их с углем:

Cu₂O + С = 2Сu + СО

Процесс получения меди из сульфидных руд протекает в несколько стадий: обжиг руды, где удаляется часть серы и образуется СuО:

4CuFeS₂ + 13O₂ = 4СuО + 2Fe₂O₃ + 8SO₂, затем
прокаливание оксида меди (II) с сульфидом железа (II), с коксом и
песком: ₁₂₀₀⁰_с

2CuO + FeS + SiO₂ + С = Cu₂S + FeSiO₃ + СО,

при этом часть FeS растворяется в сульфате меди (I) с образованием медного пека Cu₂S • FeS, в котором меди соединяется до 45%; затем медный пек подвергается переработке в конвекторе с SiO₂:

2Cu₂S • FeS + 2SiO₂ + 5O₂ = 2FeSiO₃ + 4SO₂ + 4Cu

Полученная медь называется гериовой и содержит до 97% Сu, а также примеси Fe, Pb, Zn, Sb, Au, Ag. Дальнейшая очистка меди производится электролизом раствора соли меди. Очищаемая медь используется как анод, а катодом служит медная фольга. Электролитом является сульфат меди в серной кислоте. При электролизе на катоде оседает чистая медь.

Медь - металл красного цвета. Обладает высокой электролитической проводимостью и теплопроводностью. Плавится при температуре 1083⁰С.

б) химические свойства меди.

Исходя из положения меди в периодической системе и строении ее атома можно предположить какие степени окисления, она способна проявлять в соединениях: она дает многочисленные устойчивые соединения со степенью окисления +2, и органическое число соединений со степенью окисления +1.

С металлами медь дает большое количество сплавов. Сплав меди с цинком - латунь; медь с никелем - мельхиор; другие сплавы меди называются бронзами - оловянная, свинцовая (применяют для изготовления подшипников; бериллиевая бронза обладает большой механической прочностью и коррозийной стойкостью и применяется в точных механизмах. Другие бронзы могут содержать Al, Mn, Fe и другие металлы.

При обычной температуре очень слабо взаимодействует с кислородом воздуха, постепенно покрываясь зеленой пленкой основной соли, которая мешает дальнейшему окислению:

2Сu + O₂ + Н₂O + СO₂ → (СuОН)₂СO₃; при нагревании

2Сu + O₂→СuО;

при комнатной температуре сухой хлор не реагирует с медью, однако в присутствии влаги реакция идет быстро:

Сu + С1₂ СuС1₂;

при нагревании также протекают реакции:

Сu + S CuS, Сu + Р→ Сu₃Р₂, Сu + Si Cu₂Si

Металлическая медь растворяется в кислотах-окислителях

3Сu + 8HNO₃ (разб.) 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4Н₂O

Сu + 4НNO₃(конц.) Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

Сu + 2 H₂SO₄ (конц.) CuSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

Медь растворяется в аммиаке, образуя комплексные соединения:

2Сu + 8NH₄OH + O₂ 2[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 6Н₂O;

в присутствии кислорода и при высокой температуре медь взаимодействует с хлороводородом:

2Сu + 4НС1 + O₂→ 2СuС1₂ + 2Н₂O

Свыше 50% добываемой меди применяется в электротехнической промышленности. Около 30 - 40 %меди используется в металлургии для выработки сплавов. Листовую медь используют как кровельный материал для обшивки кораблей.

в) соединения меди.

Оксид меди (I) Cu₂O встречается в природе в виде минерала куприта. В лаборатории получают путем взаимодействия гидроксида меди (II) с глюкозой:

2Cu(OH)₂+C₆H₁₂O₆ →Cu₂O_{(красные кристаллы)} + С₆H₁₂O_{7(глюкозовая кислота)}+ 2Н₂O

Cu₂O - основный оксид; растворяясь в кислородсодержащих кислотах, он образует соли меди (II) и медь:

Cu₂O + H₂SO₄→CuSO₄ + Н₂O + Сu,

при растворении в галогеноводородных кислотах дает соли меди (I):

Cu₂O + 2HC1→2СuС1↓ + Н₂O, при нагревании

нерастворимая соль растворяется в аммиаке:

CuCl + 2NH₃ →[Cu(NH₃)₂]Cl

с восстановителями оксид меди (I) легко восстанавливается до металла:

150 С⁰

Cu₂O + H₂→2Cu + H₂O

200 С⁰

Cu₂O + СО →2Cu + СO₂

Применение - в стекольной промышленности в качестве пигмента, а также для изготовления выпрямителей переменного тока.

Гидроксид меди (I) получают по реакции взаимодействие соли меди (I) со щелочами:

CuCl + NaOH→CuOH + NaCl,

соединение CuOH на устойчиво, легко окисляется до гидроксиде меди (II):

4CuOH + 2H₂O + O₂ = 4Cu(OH)₂

Оксид меди (II) CuO можно получить: при окислении меди 2Сu + O₂ = СuО; при нагревании или прокаливании гидроксида меди (II) Сu(ОН)₂ = СuО + Н₂O; при нагревании нитрата меди (II) 2Cu(NO₃)₂ + 2CuO + 4NO₂↑ + O₂↑ и гидроксокарбоната меди (II) (СuОН)₂СО₃ = 2CuO + CO₂↑ ⁺ Н₂O. Оксид меди (II) обладает основаниями свойствами.

Горячие растворы хлорида олова (II) и солей железа (II) восстанавливают медь из СuО до степени окисления +1:

2CuO + SnCl₂ = 2CuCl + SnO₂

3СuО + 2FeCl₂ = 2СuС1 + СuС1₂ + Fe₂O₃

Гидроксид меди (II) Сu(ОН)₂ получается в виде студнеобразного синего осадка при взаимодействии растворов солей двухвалентной меди с растворами щелочей:

CuSO₄ + 2NaOH = Cu(OH)₂↓ + Na₂SO₄

Cu(OH)₂ обладает очень слабыми амфотерными свойствами. Легко растворяется в кислотах и очень слабо в концентрированных щелочах:

Сu(ОН)₂ + 2НС1 = СuС1₂ + 2Н₂O

Сu(ОН)₂ + 2КОН = К[Сu(ОН)₄]

Гидроксид меди (II) может восстанавливаться до оксида меди (I) при нагревании со слабыми восстановителями:

2Cu(OH)₂ + C₆H_l2O₆ = Cu₂O + С₆Н₂O₇ + Н₂O

t С⁰

СuО + Н₂ = Сu + Н₂O

O

2Сu(ОН)₂ + СН₃ - С Сu₂O↓+ СНзСООН + 2Н₂O

H

Многие соли меди (II) гидролизуются по катиону и имеют, кислую реакцию среды. Растворимые соли диссоциируют в водном растворе с образованием гидратированных ионов [Cu(H₂O)₄]²⁺, которые имеют сине-голубой цвет, поэтому такая окраска свойственная разбавленным растворам всех солей меди (II), если они не содержат окрашенных анионов.

Образованием растворимых в воде аммиакатов объясняется растворении различных нерастворимых соединений меди в водном растворе аммиака:

CuCl + 2NH₃ = [Cu(NH₃)₂]Cl;

Cu(OH)₂ + 4NH₃ + H₂O = 2[Cu(NH₃)₂] OH;

Cu(OH)₂ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄] (OH)₂

Реакции образования комплексных соединений, содержащих в качестве лигандов NH₃, используют как качественные для обнаружения Сu²⁺. Комплексы растворимы в воде и имеют ярко-синей цвет за счет ионов [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Для меди известны также ацидокомплексы типа K₂[CuCl₄], Na₂[Cu(CN)₄] и другие.

Под действием восстановителей соли меди (II) могут восстанавливаться
до солей меди (I):

2CuSO₄ + 4KJ= 2K₂SO₄ + 2CuJ + J₂.

Из солей меди (II) имеют практическое значение сульфат меди (II) CuS0₄· 5Н₂O для получения минеральной краски; гидроксокарбонат меди (II) (СuОН)₂СОз - малахит используют как поделочный камень.

4. Химические свойства соединений серебра

Оксид серебра (I) получают при нагревании серебра с кислородом

4Ag + O₂ = 2Ag₂O

или обработкой растворов нитрата серебра щелочами:

2AgNO₃ + 2KOH = Ag₂O + 2KNO₃ + H₂O

Ag₂O в воде растворяется незначительно, тем не менее, вследствие гидролиза растворы имеют щелочную реакцию:

Ag₂O + Н₂O →2Ag⁺ + 2OH, а в цианидных растворах превращается в комплекс:

Ag₂O + 4KCN + Н₂O = 2K[Ag(CN)₂] + 2KOH

Ag₂O - энергичный окислитель. Окисляет соли хрома (III):

3 Ag₂O + 2Сг(ОН)₃ + 4NaOH = 2Na₂CrO₄ + 6Ag + 5H₂PO, а также альдегиды и галогеноводороды. Окислительные свойства серебра (I) оксида обуславливают применение его суспензии как антисептического средства.

В электрохимическом ряду нормальных окислительно-восстановительных потенциалов серебро стоит после водорода. Поэтому серебро реагирует только с концентрированными азотной и серной кислотами:

2Ag + H₂SO₄ = Ag₂SO₄ + SO₂ + 2Н₂O;

Ag + 2HNO₃ = AgNO₃ + NO₂ + H₂O

Большинство солей серебра мало или плохо растворимы. Практически нерастворимы галогениды, фосфаты. Плохо растворимые Ag₂SO₄, Ag₂CO₃. Растворы галогенидов серебра разлагается под действием ультрафиолетовых и рентгеновских лучей:

Hv

2AgCl = 2Ag + Cl₂;

еще более чувствительны к действию УФ лучей и рентгеновских лучей кристаллы AgCl с примесью бромидов:

Br^- + hv Br⁰ + ē

Ag⁺+ē Ag^O

2AgBr 2Ag⁰ + Br₂⁰

Это свойство галогенидов серебра использует при изготовлении светочувствительных материалов: фотопленок, рентгеновских пленок.

Нерастворимые AgCl и AgBr растворяются в аммиаке с образованием аммиакатов:

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl

Бактерицидные свойства AgCl используются в препаратах для обработки слизистых оболочек глаз. Для стерилизации и консервации пищевых продуктов применяется «серебряная» вода - обработанная кристаллами AgCl дистиллированная вода.

5. Химические свойства соединений золота.

Наиболее расплавленным соединением золота (III) является хлорид АuС1₃, хорошо растворимый в воде. Оксид и гидроксид золота (III) - амфотерные соединения с более выраженными кислотными свойствами. Гидроксид в воде не растворяется, но растворяется в щелочах с образованием гидроксокомплекса:

AuO(OH) + NaOH + Н₂O = Na[Au(OH)₄],

реагирует с кислотами с образованием ацидокомплекса:

AuO(OH) + 2H₂SO₄ = H[Au(SO₄)₂] + 2H₂O

Реакция растворения золота в «царской водке» представляет собой образование комплексной кислоты:

Au + 4HC1 + HNO₃ = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

6. Биологическая роль и применение в медицине d-элементов I Б группы.

Медь - биогенный элемент, общая масса меди в организме взрослого человека примерно 100 мг (0,0001%) 30% этого количества содержится в мышцах. Печень и мор такие богатые медью. Металлическая медь и ее соединения токсичны. Наиболее важными с физиологической точки зрения являются медьсодержащие белки-цитохромоксидаза и супероксиддисмутаза. Цитохромоксидаза - один из компонентов дыхательной цепи, локализованной в мембранах митохондрий. Обеспечивает клеточное дыхание, восстанавливая кислород до воды на конечном участке дыхательной цепи. Цитохромоксидаза состоит из семи белковых субъединиц и четырех связанных с ними активных цистров: двух молекул гелия, связывающих ионы железа и двух ионов меди, непосредственно связанных с белковыми субъединицами. Такая структура обеспечивает передачу четырех электронов из дыхательной цепи и осуществлении реакции:

Цитохромоксидаза

O₂ + 4Н⁺ + 4ē 2Н₂O

при неполном восстановлении кислорода в дыхательнойцепи образуется супероксид - анион радикал (O₂^-), взаимодействие которого с органическими соединениями клетки приводит к образованию радикалов и нарушению нормального развития клетки.

Повреждающее действие супероксид - аниона предотвращается медьсоржащим ферментом супероксиддисмутазой (СОД). Этот фермент катализирует реакцию:

СОД

O₂+ O₂+2H⁺ → H₂O₂ +O₂

образующийся при этом водородпероксид разлагается каталазой. В результате совместного действия содержании радикалов в клетке поддерживается в пределах нормы.

Ежедневно организму требуется 2,5 - 5,0 мг меди. При ее недостатке развивается медьдефицитная анемия. Медь необходима для усвоения железа, при синтезе цитохромоксидазы. При дефиците меди нарушается нормальное развитие соединительных тканей и кровеносных сосудов.

Отравления медью и ее соединениями связаны со случайной передозировкой инсектицидов, вдыханием порошка металла, заглатыванием растворов солей меди. Большую опасность представляют напитки, хранящиеся в медных сосудах без защитного покрытия стенок.

Токсическое действие соединений меди обусловлено тем, что ионы меди взаимодействуют с тиольными - SH группами (связанные) и аминогруппами -NH₂ (блокирование) белков. Образуются соединения хелатного типа. Белки становятся нерастворимыми, теряют ферментативную активность, нарушается нормальная жизнедеятельность.

В качестве наружного средства применяют 0,25% -ный водный раствор CuSO4 при воспалении слизистых оболочек и конъюнктивитах. Малые дозы этого препарата могут применяться во время приема пищи для усиления эритропоэза при малокровии.

В организме взрослого человека обнаруживается около 1 мг серебра

(10^-6%) и до 10 мг золота (10^-5%). Антисептические свойства растворимых солей серебра известны с древних времен. Вода при хранении в серебряных сосудах не подвергается микробному загрязнению.

Сильные токсические прояваления у взрослого человека наблюдается при приеме внутрь 7 г нитрата серебра. Токсическое действие соединений серебра обусловлено тем, что ионы серебра взаимодействуют с тиольными серо – и азотсодержащими группами белков, нуклеиновых кислот и других биоорганических веществ.

В одном растворе существуют только комплексные соли золота (Na₃[Au(S₂O₃)₂] и различные тиоловые бионеорганические комплексы. Механизм токсического действия золота аналогичен механизм токсического действия соединений меди и серебра. В соответствии с общим правилом для тяжелых металлов одной группы токсичностью возрастает с увеличением атомного номера в ряду: Сu - Ag - Аu.

В медицине используются такие препараты: кристаллический серебро нитрат АgNОз(ляпис) и его водные растворы; препараты коллоидного металлического серебра - протаргол (8% Ag) и колларгол (70% Ag), которые представляют собой мелкодисперсные порошки с металлическим блеском. Препараты серебра применяют как противовоспалительные, антисептические и вяжущие средства.