ТОК на аноде на катоде 12 страница

+2 +3 +6

Восстановительные Окислительные и кислотные

и основные свойства свойства

Большинство соединений хрома имеют яркую окраску самых разных цветов (хромое - цвет, окраска).

а) соединение хрома (II):

СrO - оксид хрома (II) - кристаллы красного (красно-коричневого) цвета или черный, нерастворимый в воде порошок. Соответствует гидроксид Сr(ОН)₂. Гидроксид желтого (влажный) или коричневого цвета. При прокаливании на воздухе превращается в оксид хрома (III) зеленого цвета:

t^о

4Сг(ОН)₂ + O₂ = 2Сг₂O₃ + 4Н₂O

Катион Сr²⁺ - бесцветный, его безводные соли белого, а водные - синего цвета. Соли двухвалентного хрома являются энергичными восстановителями. Водный раствор хлорида хрома (II) используются в газовом анализе для количественного поглощения кислорода:

2CrCl₂ + 2HgO + 3Н₂O + 0,5O₂ = 2HgCl₂ + 2Cr(OH)₃↓(грязно-зеленый осадок)

б) соединения хрома (III) многочисленны и устойчивы. Оксид хрома (III) - Сr₂Oз может быть получен при взаимодействии кислорода с хромом при высокой температуре:

4Сr + 3O₂ 2Сr₂O₃

или в результате нагревания:

2Сr(ОН)₃→Сг₂O₃ + 3Н₂O, а также:

(NH₄)₂Cr₂O₇ →Cr₂O₃ + N₂ + 4Н₂O

4К₂Сr₂O₇ →2Сr₂O₃ + 4К₂С1O₄ + 3O₂↑

Оксид хрома (III) - тугоплавкое, нерастворимое в воде вещество зеленого цвета; амфотерный оксид; легко сплавляется со щелочами, со средними и кислыми солями щелочных металлов с образованием соединений хрома (III):

Сr₂O₃ + 2KOH →2КСrO₂ + Н₂O

Сr₂O₃ + Na₂CO₃ →2NaCrO₂ + СO₂↑

Оксид хрома (III) проявляет и восстановительные свойства:

Сr₂O₃ + 4КОН + КСlO₃ →2К₂СrO₄ + KC1 + 2Н₂O

Сr₂O₃ применяется для изготовления красок, используемых в стекольной и гончарной промышленности, в книгопечатании; входит в состав полирующих средств.

Гидроксид хрома (III) может быть получен при действии щелочей на соли хрома (III):

Cr₂(SO₄)₃ + 6KOH→2Сr(ОН)з↓ + 3K₂SO₄

Образуется студнеобразный осадок зеленого цвета, обладает амфотерными свойствами, легко переходит в коллоидное состояние. Растворяясь в кислотах и щелочах образует аква- или гидроксокомплексы:

Сr(ОН)₃ + 3Н₃O⁺→ [Сr(Н₂O)₆]³⁺ (сине-фиолетовый раствор)

Сr(ОН)₃ + 3ОН^- →[Сr(ОН)₆]^3- (изумрудно-зеленый раствор)

или

Сr(ОН)₃ + 3НС1 → СrС1₃ + 3Н₂O

Сr(ОН)₃ + КОН + К[Сr(ОН)₄]

При сплавлении: Сr(ОН)₃ + КОН КСrO₂ + 2Н₂O

хромит калия

Хромиты можно получить, сплавляя Сr₂Oз с оксидами других металлов и представляют собой соли хромистой кислоты НСrO₂, а также с гидроксидами и карбонатами щелочных металлов. Хромиты в щелочной среде окисляются до солей хрома (VI) с образованием хроматов:

2NaCrO₂ + 3С1₂ + 8NaOH→ 6NaCl + 2Na₂CrO₄ + 4Н₂O

2СrС1₃ + 3Н₂O₂ + 10КОН →6KC1 + 2К₂СrO₄ + 8Н₂O

Хромид хрома (III) СrС1₃ используется в качестве катализатора в органическом

синтезе.

Сульфат хрома (III) Сr₂(SO₄)_з применяется при дублении кожи и в качестве

протравы в красильном деле.

Сульфат калия-хрома (III) KCr(SO₄)₂ ∙ 12Н₂O - хромовые квасцы, применяются

для дубления кожи и в качестве протравы в текстильном производстве.

в) соединения хрома (VI) - это кислородсодержащие комплексы хрома.

Оксид хрома (VI) СrO₃ может быть получен из концентрированных растворов хроматов и дихроматов калия при добавлении избытка концентрированной серной кислоты:

К₂СrO₄ + H₂SO₄ →СrOз + K₂SO₄ + Н₂O

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ →2CrO₃ + K₂SO₄ + H₂O,

а также при обработке хромата бария избытком концентрированной азотной кислоты:

ВаСrO₄ + 2HNO₃ →СrO₃ + Ba(NO₃)₂ + Н₂O

СrO₃ представляет собой темно-красные кристаллы, хорошо растворяющиеся в воде. Сильно разбавленные токсичные водные растворы желтого цвета содержат хромовую кислоту; концентрированный раствор СrO₃ содержит двухромовую кислоту красного цвета. Хромовая и двухромовая кислоты существую только в растворе. В растворе между ними устанавливается равновесие:

2H₂CrO₄ Н₂Сr₂O₇ + Н₂O

Оксид хрома (VI) - кислотный оксид с сильными окислительными свойствами.

Соли хрома (VI). Наибольшее значение имеет химия соединений хрома (VI). В щелочном растворе Сr⁺⁶ существует в форме хромат - иона СrO^2-₄, окрашенного в желтый цвет. В кислом растворе Сг⁺⁶ существует в форме дихромат-иона Сr₂O₇^2- окрашенного в оранжевый цвет.

2СrO₄^2- + 2Н⁺ Cr₂O₇^2- + H₂O

хромат дихромат

(желтый) (оранжевый)

Это равновесие может быть сдвинуто в ту или иную сторону при добавлении кислот или щелочей:

+H⁺

2СrO₄^2- + Н⁺ Сr₂O₇^2- + Н₂O

желтое OH^- оранжевое

окрашивание окрашивание

Кислые растворы хроматов и дихроматов обладают сильными окислительными свойствами. При их восстановлении желтая окраска хроматов или оранжевая окраска дихроматов переходит в зеленую, обусловленную Сг³⁺:

2К₂СrO₄ + 8H₂SO₄ + 6FeSO₄ →Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 3Fe₂(SO₄)₃ + 8H₂O

Насыщенный раствор дихромата калия в концентрированной серной кислоте (хромовая смесь или «хромпик») образует СrОз которая является сильным окислителем. Хромовая смесь широко используется в химических лабораториях для мытья посуды, т.к. СrОз окисляет различные органические вещества, легко удаляет их поверхности стекла:

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ →2СгОз + K₂SO₄ + Н₂O

Под действием щелочи дихромат-ионы переходят в хромат-ионы:

К₂Сr₂O₇ + 2KOH →2К₂СrO₄ + Н₂O

Хромат-ион СrO^2-₄ в щелочном растворе является более слабым окислителем, чем Сr₂O₇^2-:

СrO^2-₄ + 4Н₂O +3ē →Сr(ОН)₃ + 5OН^-

При подкислении растворов хроматов ионы СrO^2-₄ переходят в дихромат-ионы Сr₂O₇^2-:

2К₂СrO₄ + H₂SO₄ →K₂Cr₂O₇ + K2SO4 + Н₂O

Хроматы можно получить и другим путем:

СrO₃ + К₂СO₃ →К₂СrO₄ + СO₂

К₂Сr₂O₇ + К₂СO₃ →2К₂СrO₄ + СO₂

Дихроматы можно получить подкислением растворов хроматов:

2К₂СrO₄ + 2H₂SO₄ →K₂Cr₂O₇ + 2KHSO₄ + Н₂O

или обработкой СrOз оксидами, гидроксидами или карбонатами:

2СrO₃ + 2КОН → К₂Сr₂O₇ + Н₂O

2СrO₃ + К₂СO₃ →К₂Сr₂O₇ + СO₂

Хроматы и дихроматы щелочных металлов хорошо растворяются в воде, их применяют в аналитической химии при качественном анализе. Дихромат калия используется при дублении кожи; в производстве спичек и полиграфии для изготовления клише. Хроматами и дихроматами в смеси с другими веществами пропитывают древесину для увеличения стойкости к действию грибков и насекомых.

Окислительные свойства дихромовой кислоты лежат в основе объемного оксидиметрического метода количественного анализа - хроматометрии. В методе применяется раствор дихромата калия.

Государственная фармакопея для определения подлинности раствора водорода пероксида использовать реакцию:

К₂Сr₂O₇ + 4Н₂O₂ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2Н₂СrO₆ + 3H₂O

раствор синего цвета

Cиняя окраска и подтверждает подлинность препарата Н₂O₂.

Соли хрома (III) и хрома (VI) токсичны для человека. Смертельная доза К₂Сr₂O₇ для взрослого человека составляет 0,3 грамма.

4. Биологическая роль элементов и их применение в медицине.

Хром, молибден, вольфрам - микроэлементы живых организмов.

Хром активирует ряд ферментов; входит в состав инсулина, участвуя в регуляции обмена веществ в организме; входит в состав трипсина; стабилизирует структуру нуклеиновых кислот; стимулирует кроветворение и регулирует обмен холестерина в организме; проявляет противоопухолевое действие. В организме человека содержатся 6 - 12 мг хрома; суточная потребность 0,2 - 0,25 мг.

Молибден - относится к металлам жизни, является из важнейших биоэлементов. В биохимических процессах молибден участвует в степенях окисления +5 и +6. В этом состоянии он создает устойчивые оксоформы, и видимо, поэтому входит в состав ферментов, активируя их; участвует в тканевом дыхании; участвует в синтезе нуклеиновых кислот; активируя ферментов ксантинооксидазу. В крови преобладает Mo(VI), если лигандом будет кислород, то образуется устойчивые изополимолибдат-ион: MoO₄^2- ; MoO₇^2-; Мо₇О₂₄^6-.

Избыточное содержание молибдена в пище нарушает метаболизм Са²⁺ и РO₄^3-, вызывая снижение прочности костей - остеопорозы.

Дефицит молибдена вызывает уменьшение активности ксантиноксидазы в тканях.

Мо - важнейший микроэлемент растений, т.к. биологически активные вещества с его участием обеспечивают мягкую фиксацию азота: превращают в аммиак или азотосодержащие продукты.

Мo - мало токсичен. Потребление с продуктами питания 0,1 - 0,3мг/сут.

Вольфрам - его роль в организме изучена недостаточно. Анионная форма вольфрама легко адсорбируется в желудочно-кишечном тракте. Металлический вольфрам и его катионные формы не адсорбируются в организме.

Сплав Сr - Со - Мо используется в хирургии и стоматологии; молибден и его сплавы применяются как детали рентгеновских трубок; из вольфрама изготовляют аноды рентгеновских трубок; сплавы вольфрама - основа экранов для защиты от гамма - лучей.

СrO₃ обладает прижигающим действием

Вопросы для самоконтроля:

1. Почему увеличивается энергия ионизации от хрома к вольфраму?

2. О чем говорит увеличение электроотрицательности в группе Сr - Мо - W?

3. Почему для соединения хрома характерна переменная валентность?

4. Какие из перечисленных соединений СrС1₂, СrС1₃, Сr(ОН)₃, Сr₂O₃, К₂Сr₂O₇ проявляет только восстановительные свойства или только окислительные, а какие - амфотерные?

5. Какое важнейшее химическое свойство дихроматов позволяет использовать их в аналитической, клинической и санитарно-гигиенической практике, а какие в фармацевтической промышленности?

6. Составьте ионно-электронный баланс и допишите коэффициенты:

Н₂С₂O₄ + К₂Сr₂O₇ + H₂SO₄ → K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + СO₂ + Н₂O

7. Какую роль выполняет молибден, входя в состав молибденсодержащих ферментов?

8. Осуществить превращения:

CrO₃→Cr₂O₃→Cr→Cr₂(SO₄)₃→CrCl₃→NaCrO₂

9. Для реакции Cr₂(SO₄)₃ + Н₂O₂ + NaOH→Na₂SO₄ + Na₂CrO₄ + H₂O
напишите электронную схему, расставьте коэффициенты незаконченную
реакцию запишите в ионной форме.

10. К подкисленному серной кислотой раствору дихромата калия добавлен раствор сульфата железа (II). Напишите уравнение происходящий реакции.

Лекция № 30.

Тема: Побочная подгруппа VII группы.

План

1. Общая характеристика подгруппы.

2. Марганец.

а) нахождение в природе и получение;

б) физические и химические свойства;

в) соединения марганца.

3. Биологическая роль марганца и его применение в медицине.

1. Общая характеристика подгруппы.

К побочной подгруппе VII группы периодической системы элементов относятся металлы марганец Мn, технеций Тс, рений Re. Из элементов этой группы наиболее распространен в природе марганец (0,03% от общего числа атомов земной коры). Технеций - радиоактивный элемент, в природе практически не встречается, получен искусственным путем в результате ядерных превращений. Рений в земной коре содержится в незначительном количестве (9-10^-3%). Он относится к редким и рассеянным элементам.

Атомы этих металлов имеют электронную конфигурацию (n-l)d⁵ns² , т.е. на последнем электронном уровне по 2 электрона и по пять электронов на d -орбиталях предпоследнего электронного уровня. Для марганца характерны степени окисления +2, +3, +4, +6, +7. Для остальных элементов этой группы +4, +6, +7.

Соединения элементов побочной подгруппы в низших степенях окисления проявляют восстановительные свойства; в высших степенях окисления существуют в анионной форме (MnО₄^- , TcО₄^- , ReO₄^-), проявляя окислительные и кислотные свойства. В промежуточной степени окисления (IV) явно выраженная амфотерность проявляется у марганца. Это может быть объяснено уменьшением устойчивости элементов, увеличением порядкового номера, что приводит к ослаблению дифференциации кислотно-основных признаков в промежуточных степенях окисления. Поэтому именно у соединений марганца отчетливо прослеживается отмечаемая закономерность изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств:

+2 +3 +4 +6 +7

MnO, Mn₂О₃ MnО₂ MnО₃, Мn₂О₇

амфотерные

основные кислотные

Реакционная способность и металлические свойства уменьшаются в ряду

Мn - Тс - Re. В ряду напряжений металлов технеций и рений стоят после меди,

поэтому реагируют только с кислотами - окислителями:

3Re + 7HNO₃ = 3HReO₄ + 2Н₂O + 7NO

При температуре 400°С они горят в амфосфере кислорода с образованием летучих оксидов Ме₂O₇. Желтый летучий ReF₇ очень гидроксичен и растворяется в воде. Степень окисления +7 рений проявляет и при взаимодействии с некоторыми неметаллами, образуя ReF₇, Re₂F₇. Соли перренат-иона ReO₄^- , растворимый в воде; еще лучше растворяются соли с анионами ТсО₄^-.

Технеций находит применение в медицине при радиографических обследованиях внутренних органов. Рений в основном используется в виде сплава с платиной как катализатор при переработке нефти, а также для изготовления специальных термоэлементов.

2. Марганец (Мn)

а) нахождение в природе и получение

В свободном виде марганец Мn не встречается, он входит в состав различных руд: пиролюзит МnO₂, браунит Мn₂O₃, гаусманит Мn₃О₄, марганцевый шпат МnСОз. Наиболее важная из них - пиролюзит. Из пиролюзита чаще всего получают металлический марганец алюмотермическим способом: сначала его обжигают

3МnO₂ Мn₃O₄ + O₂

чтобы удалить кислород (в противном случае реакция МnO₂ с алюминием вследствие большого выделения теплоты может стать неуправляемой), затем полученный смешанный оксид Мn₃O₄ смешивают с алюминиевым порошком и поджигают:

3Мn₃O₄ + 8Аl 9Мn + 4Аl₂O₃

Однако этим способом нельзя получить марганец высокой чистоты. Чистый марганец (99,98%) получается электролизом водных растворов хлорида и сульфата марганца (II).

б) Физические и химические свойства

В чистом состоянии марганец - это серебристо-белый металл, по внешнему виду похож на железо, но в отличие от него более хрупкий и твердый. На воздухе покрывается защитной оксидной пленкой в виде пестрых пятен. Химические свойства марганца в значительной степени зависят от его чистоты.

1. Отношение к неметаллам. При высокой температуре в присутствии воздуха
или в мелкораздробленном состоянии марганец сгорает с образованием оксидов
различного состава. Энергично протекает его реакция с галогенами, образуя соли типа МnГ₂. При нагревании марганец соединяется также с углеродом, азотом, фосфором, серой с образованием соответственно Mn₃C, MnN₃, MnP, MnS.

С водородом марганец химически не взаимодействует, но может поглощать его.

2. Отношения к сложным веществам. Марганец взаимодействует с парами
воды:

Мn + 2Н₂O Мn(ОН)₂ + Н₂

легко растворяется в кислотах: из НСl и разбавленной H₂SO₄ вытесняет водород:

Мn + 2Н⁺ Мn²⁺ + Н₂

концентрированную H₂SO₄ при нагревании восстанавливает до SO₂

Мn + 2H₂SO₄ MnSO₄ + SO₂ + 2H₂O

а азотную - до NO:

3Мn + 8HNO₃ 3Mn(NO₃)₂ + 2NO + 4Н₂O

Концентрированные растворы щелочей не взаимодействуют с марганцем.

Марганец широко используется в производстве стали в качестве раскислителя и легирующего металла. Сталь, содержащая 1,5% углерода и 11 — 15% марганца, обладает большой износостойкостью и твердостью, ее применяют для изготовления дробилок, деталей экскаваторов, железнодорожных рельсов.

Сплавы марганца с медью обладают высокой прочностью и коррозийной стойкостью. Из этих сплавов делают лопатки турбин, а если к этому сплаву добавить никель, то получается марганцовистая бронза, применяемая для изготовления точных сопротивлений вследствие незначительной зависимости электрической проводимости этого сплава от температуры.

в) соединения марганца

Марганец образует соединения со степенью окисления от +1 до +7. большинству из них соответствуют оксиды. Хорошо изучены МnО - основной оксид, Мn₂O₃ - основной с признаками амфотерности, МnO₂ - типичный кислотный оксид. Существование оксида марганца (VI) МnO₃ в свободном состоянии по многим литературным источникам сомнительно, его производственные - манганаты M¹₂MnO₄, особенно щелочных металлов, широко известны.

Оксид марганца (II) МnО и оксид (III) Мn₂O₃ получают из оксидов с большей степенью окисления или же прокаливанием солей марганца (II), например:

МnO₂ + Н₂ МnО + Н₂O

4МnO₂ 2Мn₂O₃ + O₂

МnСO₃ МnО + СO₂

4MnCO₃ + O₂ 2Мn₂O₃ + 4СO₂

МnО представляет собой порошок зеленовато-серого цвета, нерастворимый в воде.

Мn₂O₃- черный аморфный порошок, в воде не растворяется. Как основные оксиды МnО и Мn₂O₃ растворяются в кислотах:

МnО + 2НСl МnСl₂ + Н₂O

Мn₂O₃ + 3H₂SO₄ Mn₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Гидроксид марганца (II) Мn(ОН)₂ имеет белый цвет, гидроксид марганца (III) Мn(ОН)₃ - черный. Они практически не растворяются в воде и являются очень слабыми и неустойчивыми основаниями.

Соли марганца (II) имеют розовую краску, хорошо растворяются в воде и являются устойчивыми, соли же марганца (III), как правило, неустойчивы.

Соли марганца (II) проявляют восстановительные свойства. В кислой среде
они могут окислять сильными окислителями в Н₂МnО₃ и НМnO₄, например:

2Mn(NO₃)₂ +5PbO₂ + 6HNO₃ 2НМnO₄ + 5Pb(NO₃)₂ + 2Н₂O

В щелочной среде многие окислители окисляют марганец (II) в ион
марганца МnО^-₄:

2MnSO₄ + 5КВrO + 6КOН 2KMnO₄ + 5KBr +2K₂SO₄ + ЗН₂O

Из соединений марганца (II) практическое значение имеют несколько его солей.

Карбонат марганца (II) МnСО₃ используется для приготовления масляной краски (марганцевые белила).

Сульфат марганца (II) MnSO₄ применяется для окраски тканей; в сельском хозяйстве как средство, стимулирующее прорастание семян.

Нитрат марганца (II) Mn(NO₃)₂ - для получения чистого оксида марганца (IV), для разделения редкоземельных элементов способом фракционированной кристаллизации.

Соли марганца (III)малочисленны и малоустойчивы, как правило, окрашены в темный цвет и склонны к комплексообразованию.

Интерес представляет фиолетовый фосфат марганца (III), применяемый в качестве устойчивой на воздухе малярной краски (марганцевая фиолетовая).

Оксид марганца (IV) МnO₂ (пиролюзит) - наиболее устойчивое кислородное соединение марганца, являющееся важнейшим минералом марганца. МnO₂ может быть получен и искусственным путем, например нагреванием нитрата марганца (II):

Mn(NO₃)₂ MnO₂ + 2NO₂

Как природный, так и неприродный МnO₂ имеют цвета от серого до серо-черного. Они нерастворимы в воде. МnO₂ применяется как основное сырье для получения марганца и его соединений. Широко используется как окислитель в стекольной, лакокрасочной, электротехнической промышленности. В смеси с СО пиролюзит применяют для каталитического окисления СО в противогазах.

MnO₂ проявляет амфотерные свойства, одинаково основные и кислотные функции оксида марганца (IV) очень слабо выражены:

МnO₂ + 4НСl МnСl₄ + 2Н₂O

МnO₂ + 2KOH К₂МnO₃ +Н₂O

Получаются неустойчивые соли марганца (IV), распадающиеся при незначительном нагревании:

МnСl₄ МnСl₂ + Сl₂

2К₂МnO₃ + O₂ 2К₂МnO₄

Соли марганца (VI). При сплавлении МnO₂ со щелочами в присутствии окислителей образуются соли марганцовистой кислоты Н₂МnO₄ - манганаты, например:

МnO₂ + 2KOH +KNO₃ K₂MnO₄ + KNO₂ + Н₂O

которые устойчивы только на холоду, при незначительном нагревании распадаются по схеме:

3К₂МnO₄ + 2Н₂O МnO₂ + 2KMnO₄ + 4KOH