ТОК на аноде на катоде 5 страница

3Ag(неакт.) + 4HNO₃ (разб.) = 3AgNO₃ + NO↑+2H₂O

4Zn(акт.) +10НNO₃(разб.) = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

3Р + 5НNO₃(разб.) +2Н₂O = 3Н₃РO₄ + 5NO↑

S + 2HNO₃(разб.) = H₂SO₄ + 2NO↑

В остальном азотная кислота имеет все свойства кислот, т.е. реагирует с оксидами металлов, основаниями и солями.

Соли азотной кислоты - нитраты, хорошо растворимы в воде; нитраты натрия, калия, кальция и аммония называются селитрами. Нитраты имеют все свойства солей. Особенности - все нитраты разлагаются при нагревании с образованием кислорода. Кроме кислорода при нагревании нитратов активных металлов (стоящих в ряду напряжении левее магния) образуются нитриты:

Ca(NO₃)₂ = Ca(NO₂)₂ + O₂↑

Нитраты более тяжелых металлов (от Mg до Си включительно) разлагаются с образованием оксидов металла, оксида азота (IV) и кислорода:

2Zn(NO₃)₂ = 2ZnO + 4NO₂↑ + O₂

Нитраты серебра, золота (после меди) при разложении дают свободный металл, оксид азота (IV) и кислород.

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂↑ + O₂↑

Особое положение занимает нитрат аммония:

NH₄NO₃ = N₂O↑+2H₂O

Водные растворы нитратов окислительными свойствами почти не обладают, но их расплавы являются сильными окислителями за счет выделения O₂ и NO₂.

Применение нитратов: нитраты NH₄NO₃, KNO₃, NaNO₃, Ca(NO₃)₂ - входят в состав удобрений; нитраты Ba(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂, Pb(NO₂)₂ используют в пиротехнике; нитраты аммония, калия, и натрия применяются для производства пороха и взрывчатых веществ; нитраты Fe(NO₃)₃, A1(NO₃)₃, Cr(NO₃)₃ используют в текстильной промышленности как протравы при крашении тканей; азотнокислые соли ртути, серебра и висмута применяют в медицинских целях.

Вопросы для самоконтроля:

1. Дайте характеристику элемента азота в соответствии с положением в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева.

2. Охарактеризуйте характерные валентности и степени окисления азота. Приведите примеры соединений с различными степенями окисления азота.

3. С какими из следующих веществ будет взаимодействовать азот: O₂, Н₂O, Сr, Н₂, С1₂? Напишите уравнения возможных реакций.

4. Какая связь в молекулах: NH₃; NO₂; N₂?

5. Каковы кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства аммиака?

6. Выразите химическими уравнениями процесс получения азотной кислоты в промышленности.

7. Напишите уравнения разложения следующих аммонийных солей: NH₄NO₂, (NH₄)₂HPO₄, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)₂S.

8. К раствору аммиака прибавили раствор сульфата алюминия. Как изменится реакция раствора? Ответ мотивируйте.

9. При кипячении 5,35 г хлорида аммония с порошком магния выделился газ. Каков объем образовавшегося газа? Ответ: 1,12 л.

10. Что называют «царской водкой»? напишите уравнение реакции взаимодействия «царской водки» с золотом. Составьте полуреакции для окислительно-восстановительного процесса.

Лекция № 22.

Тема: Строение атома фосфора, его физические и химические свойства. Аллотропия. Важнейшие соединения фосфора.

План

1. Характеристика элемента.

2. Нахождение в природе, получение и физические свойства фосфора.

Аллотропия.

3. Химические свойства фосфора.

4. Важнейшие соединения фосфора.

5. Биологическая роль фосфора и применение в медицине.

1. Характеристика элемента.

Фосфор - это неметалл семейства р-элеменов, ближайший аналог азота. Заряд атома равен +15^ пятнадцать электронов размещается на трех энергетических уровнях; электронная формула атома фосфора - ls²2s²2p⁶3s²3p³. -электронно-графические формулы возможных валентных состояний:

основное состояние

P^*

возбужденное состояние

В своих соединениях фосфор проявляет валентности равные, III и V; наиболее характерные степени окисления: -3, 0, +3, +5. Относительная электроотрицательность фосфора значительно ниже, чем у галогенов, кислорода и азота, поэтому неметаллические свойства выражены более слабо и восстановительное активность преобладает над окислительной.

Наиболее устойчивы соединения фосфора со степенью окисления +5.

2. Нахождение в природе, получение и физические свойства фосфора. Аллотропия

В природе фосфор встречается только в формах, содержащих фосфат -анион РО₄^3- . Это обусловлено тем, что для фосфора характерно образование прочных связей с кислородом: энергия связей Р - Н и Р - С гораздо ниже энергии связи Р - О, что отличает его от азота. В природе встречается в виде минералов - фосфорита 3Са₃(РO₄)₂·Са(ОН)₂ и апатита с общей формулой

3Са₃(РO₄)₂· СаХ₂, где X = F, C1.

Фосфор получают восстановлением фосфата кальция, содержащегося в апатите и фосфорите, коксом и песком в электрических печах по схеме:

t⁰

3Са₃(РO₄)₂ + 5С + 3SiO₂ → 3CaSiO₃ + 5СО + 2Р.

Реакция протекает в две стадии: диоксид кремния вытесняет из фосфата кальция фосфорный ангидрид

Ca₃(PO₄)₂+ 3SiO₂= 3CaSiO₃ + Р₂О₅, затем восстановление Р₂О₅:

Р₂O₅ + 5С = 2Р° + 5СО

Фосфор выделяется в виде паров, которые конденсируются в приемнике под водой.

Фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций, различающихся между собой по строению молекул, физическим свойствам и химической активности.

Белый фосфор - при обычных условиях твердое вещество, похожее на воск и окрашенное примесями в желтоватый цвет. В чистом виде белый фосфор бесцветен и прозрачен. На воздухе быстро окисляется, при этом выделяется энергия в виде света, поэтому белый фосфор в темноте светится. Температура плавления 44° С, кипения 257° С. При обычной температуре легко испаряется. В воде не растворяется, но хорошо растворяется в сероуглероде и жирах. Белый Р получают при быстром охлаждении паров фосфора, его молекулы имеют состав Р₄. Химическая активность его намного превосходит активность всех других, его аллотропных модификаций (самопроизвольно воспламеняется).

Белый Р очень токсичен. Это обусловлено хорошей растворимостью в жирах и, следовательно, способностью проникать через мембраны клеток, а также высокой реакционной активностью. Смертельная доза фосфора для взрослого человека составляет приблизительно 0,1 г. При длительном нагревании при t° = 400°C без доступа воздуха в атмосфере СО, белый фосфор переходит в красный. Красный фосфор открыт в 1848 году. Это неядовитый порошок темно-красного цвета, характеризуется большой плотностью, t пл. и t кип. значительно выше в сравнении с белым фосфором. Химически активность гораздо ниже: он очень медленно окисляется на воздухе, не растворяется в воде и сероуглероде, загорается при t = 260° С.

Черный фосфор получен в 1914 году из белого фосфора нагреванием при t = 400° С и очень высоком давлении, в присутствии катализатора - мельчайших капель ртути. Это темное с металлическим блеском вещество со сложными кристаллами, подобно графиту. Обладает электрической проводимостью и теплопроводностью. Не растворяется ни в одном растворителе.

Получены также и промежуточные формы: фиолетовый и коричневый (светло-красный) фосфор.

3. Химические свойства фосфора.

Имея на последнем электронном М-слое пять электронов, фосфор может проявлять степень окисления +5, -3, +3. Три основные аллотропные формы фосфора различаются химической активностью. Если белый фосфор обладает наибольшей реакционной способностью, то черный - наименьшей. Фосфор непосредственно взаимодействует со многими простыми и сложными веществами, проявляя и восстановительную и окислительную активности.

Реакции, в которых фосфор выступает как восстановитель, более многочисленны и протекают очень легко. При этом образуются соединения, содержащие фосфор в степени окисления +3 и +5. фосфор реагирует с более электроотрицательными неметаллами:

Р° - 3ē→ Р⁺³ Р° - 5ē→ Р⁺⁵

(при медленном окислении или (при избытке окислителя)

недостатке окислителя)

4Р + 3O₂ = 2Р₂O₃ 4Р + 5O₂ = 2Р₂O₅

2Р + 3С1₂ = 2РС1₃ 2Р + 5С1₂ = 2РС1₅

2P + 3S = P₂S₃ 2P + 5S = P₂S₅

Фосфор горит в среде диоксида азота и диоксида углерода:

8P+10NO₂ = 4P₂O₅ + 5N₂

2Р + 5СO₂ = Р₂O₅ + 5СО

Со щелочными и щелочноземельными металлами фосфор образует фосфиды, легко гидролизующиеся водой с образованием газообразного продукта - фосфина.

400⁰ C

Р + 3Na = Na₃P (фосфид натрия)

Na₃P + 3Н₂O → РН₃↑ (фосфин) + 3NaOH (необратимый гидролиз)

Фосфор, как окислитель, реагирует также с некоторыми более электроположительными неметаллами: As, Si, но с водородом не взаимодействует.

Азотная и концентрированная серная кислоты окисляют фосфор до высшей степени окисления (+5) с образованием ортофосфорной кислоты:

Р + 5НNO₃(конц.) = Н₃РO₄ + 5NO₂↑ + Н₂O

3Р + 5HNO₃ (разб.) + 2Н₂O = 3Н₃РО₄ + 5NO↑

2Р + 5H₂SO₄ (конц.) = 2Н₃Р0₄ + 5S0₂t + 2Н₂0

При t = 700° С в присутствии меди как катализатора фосфор разлагает воду:

2Р + 8Н₂O = 2Н₃РO₄ + 5Н₂↑

По сравнению с азотом и серой у фосфора проявляется тенденция к усилению метал личности.

4. Важнейшие соединения фосфора.

Фосфор образует с водородом газообразный фосфоритный водород - фосфин РН₃ (гидрид водорода), бесцветный газ с чесночным запахом, малорастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях. РН₃ очень ядовитое вещество, это одно из первых боевых отравляющих веществ. Получают его при нагревании белого фосфора с концентрированным раствором щелочи:

4Р + 3КОН + 3Н₂O = РН₃↑ (фосфин) + 3КН₂РO₂ (гипофосфит калия)

гидролизом фосфида кальция Са₃Р₂:

Са₃Р₂ + 6Н₂O = 2РН₃↑+ 3Са(ОН)₂, а также

действием на Са₃Р₂ хлороводородной кислотой:

Са₃Р₂ + 6НС1 = 2РН₃↑ + 3СаС1₂

Фосфин способен образовывать соли только с сильными кислотами,* при образовании солей фосфония катионом является ион фосфония РН⁺₄

РН₃ + НС1 = РН₄С1 (хлорид фосфония),

соединение непрочное, водой разлогается на фосфин и НС1.

Фосфин в небольших количествах образуется в природе при гниении богатых фосфором органических соединений. Одновременно с фосфином образуется и дифосфин Р₂Н₄, пары которого самовоспламеняются и поджигают газообразный фосфцн. Этим объясняется появление «блуждающих огней» на болотах, кладбище.

По химическим свойствам РНз напоминает NH₃, сочетая в себе слабые основные свойства и восстановительную способность.

Как восстановитель, РН₃ более активен по сравнению с аммиаком. Он легко окисляется кислородом воздуха:

2РН₃ + 4O₂ = Р₂O₅ + 3Н₂O.

Фосфин восстанавливает соли некоторых малоактивных металлов до свободных металлов:

РН₃ + 8AgNO₃ + 4Н₂O = Н₃РO₄ + 8Ag + 8HNO₃

Соединения фосфора с кислородом: Р₂O₃ - оксид фосфора (III) получается при медленном окислением фосфора и недостатке кислорода. Его эмпирическая формула Р₂0з; истинная молекулярная Р₄O₆.

4Р + 3O₂ = 2Р₂O₃; на воздухе самоокисляется,

превращается в Р₂О₅:

Р₂O₃ + O₂ = P₂O₅

Р₂O₃ - белое кристаллическое вещество, очень ядовитое, имеет все свойства кислотного оксида. С холодной водой образует фосфористые кислоты:

Р₂O₃ + Н₂O = 2НРO₂ (метафосфористая кислота)

НРO₂ + Н₂O = Н₃РО₃ (ортофосфористая кислота).

Фосфористый ангидрид и фосфористая кислота обладают сильными восстановительными свойствами, так как фосфор из состояния Р^-3 стремится перейти в состояние Р⁺⁵.

Оксид фосфора (V) или фосфорный ангидрид P₂O₅ получают сжиганием фосфора в избытке кислорода:

4Р + 5O₂ = 2Р₃О₅ (белый порошок без запаха)

Р₂О₅ - кислотный оксид, активно поглощает воду. С холодной водой Р₂O₅ образует метафосфорную кислоту (Р₂О₅ + Н₂O = 2НРO₃) и пирофосфорную (Р₂O₅ + 2Н₂O = Н₄Р₂O₇); при взаимодействии с горячей водой образуется ортофосфорная кислота: P₂O₅ + 3Н₂O = 2H₃PO₄.

Фосфорный ангидрид может отнимать воду от различных веществ, например, от азотной, серной, хлорной кислот, от спирта, эфира, фенола и от других веществ:

2HNO₃ + Р₂O₅ = N₂O₅ + 2НРO₃

2НСlO₄ + Р₂O₅ = С1₂O₇ + 2НРO₃, следовательно,

Р₂О₅ широко используется в качестве водопоглащающего и водоотнимающего средства.

При взаимодействии Р₂О₅ с основаниями и основными оксидами образуются фосфаты:

Р₂O₅ + 3Са(ОН)₂ = Са₃(РO₄)₂ + 3Н₂O

Р₂O₅ + СаО = Са₃(РO₄)₂, а так же

в зависимости от соотношения реагентов при взаимодействии со щелочами образуется:

Р₂O₅ + 6NaOH = 2Na₃PO₄ (фосфат натрия) + 3Н₂O

Р₂O₅ + 4NaOH = 2Na₂HPO₄ (гидрофосфат натрия) + Н₂O

Р₂O₅ + 2NaOH + Н₂O = 2NaH₂PO₄ (дигидрофосфат натрия)

Н₃РO₄ - фосфорная кислота является трехосновной кислотой средней силы; в чистом виде это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимая в воде; tпл. = 42°С. Диссоциация происходит ступенчато:

I ступень Н₃РO₄ Н⁺ + H₂PO^-₄ Kg = 7,5-10^-3

II- ступень H₂PO₄^- H⁺ + HPO^2-₄ Kg = 6,2- 10^-8

III- ступень НРО₄ ^2- H⁺ + PO^3-₄ Kg = 5,0 - 10^-13

Константы II и III ступеней диссоциации очень малы, поэтому в растворе фосфорной кислоты преобладают ионы Н⁺ и Н₂РO₄^-

В лаборатории Н₃Р0₄ получают путем окисления фосфора разбавленной азотной кислотой. В промышленности Н₃РO₄ получают двумя способами:

— термический метод идет по схеме:

+C, + SiO₂ +O₂ +Н₂O

Са₃(РO₄)₂ Р Р₂O₅ Н₃РO₄ ,

T

получают очень чистую кислоту, так как Р выделяется в газообразном состоянии, и примеси оказываются отделены, но этот способ требует больших затрат электроэнергии;

— экстракционный метод - обработка природных фосфатов, серной
кислотой:

Са₃(РO₄)₂ + 3H₂SO₄ = 2Н₃РO₄ + 3CaSO₄,

кислота загрязнена примесями. Фосфорная кислота проявляет все возможные свойства типичных кислот: взаимодействует с металлами, стоящими в ряду активности до водорода, с оксидами металлов, с основаниями, с солями более слабых кислот, с аммиаком. Анионы фосфорной кислоты не проявляют окислительных свойств, что связано с устойчивой степенью окисления +5 у фосфора.

Фосфорная кислота - неядовитое соединение, поэтому ее используют в пищевой (при изготовлении прохладительных напитков) и фармацевтической промышленности.

Являясь трехосновной кислотой средней силы, Н₃РО₄ образует три ряда фосфатов: одно-, двух- и трехзамещенные. Все однозамещенные (дигидрофосфаты) М¹Н₂РO₄ растворимы в воде; из двухзамещенных (гидрофосфатов) М¹₂НРO₄ и трехзамещенных фосфатов М¹₃РO₄ растворимыми только соли щелочных металлов (где М¹ - щелочной металл). Нерастворимые в воде фосфаты под действием сильных кислот могут переходить в кислые соли:

Са₃(РO₄)₂ + 4HNO₃ = 2Ca(NO₃)₂ + Ca(H₂PO₄)₂ (дигидрофосфат кальция)

Кислые соли могут образовываться в результате неполной нейтрализации фосфорной кислоты

Н₃РO₄ + КОН = Н₂O + КН₂РO₄ (дигидрофосфат)

Н₃РO₄ + 2KOH = 2Н₂O + К₂НРO₄ (дигидрофосфат)

Соли щелочных металлов гидролизованы в водном растворе и сообщают ему щелочную реакцию:

Na₃PO₄ + Н₂O NaOH + Na₂HPO₄

Na₂HPO₄ + H₂O NaOH+NaH₂PO₄

раствор дигидрофосфата натрия является кислым

NaH₂PO₄ + H₂O NaOH + H₃PO₄

Для обнаружения иона РO₄^3- в растворе служат реактивы: нитрат серебра и растворимые соли железа (III), образующие осадки ярко-желтого цвета и желтовато - белый:

РO₄^3- + 3Ag⁺ = Ag₃PO₄¯ ярко-желтый

PO₄^3- + Fe³⁺ = FePO₄¯ желтовато-белый

Производные фосфорной кислоты имеют огромное практическое значение. Фосфор, наряду с азотом и калием, является макроэлементом, необходимым для нормального развития растений. В почву фосфор вносится в виде солей фосфорной кислоты - фосфорных удобрений: простой суперфосфат

Са₃(РO₄)₂ + 2H₂SO₄ = Са(Н₂РO₄)₂ + 2CaSO₄;

дигидрофосфат кальция Са(Н₂РO₄)₂ хорошо растворяется в воде, тогда как CaSO₄ плохо растворяется и является балластом фосфорных удобрений, для чего апатит и фосфорит обрабатывают фосфорной кислотой, и получается двойной суперфосфат:

Са₃(РO₄)₂ + 4Н₃РO₄ = 3Са(Н₂РO₄)₂;

гидрофосфат кальция СаНРO₄ • 2Н₂O называется преципитатом, получается при взаимодействии фосфорной кислоты с гидроксидом кальция:

Н₃РO₄ + Са(ОН)₂ = СаНРO₄ • 2Н₂O,

а также можно получить при обработке дигидрофосфата кальция гидрофосфатами щелочных металлов:

Са(Н₂РO₄)₂ + Na₂HPO₄ = СаНРO₄ + 2NaH₂PO₄

Дигидрофосфат калия КН₂РO₄ получается при сплавлении хлорида калия с фосфорной кислотой (реакция в 2 ступени):

t⁰

Н₃РO₄ + KC1 = К₃РO₄ + HC1 + Н₂O

К₃РO₄ + Н₂O = КН₂РO₄;

гидрофосфат аммония получается при нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком:

Н₃РO₄ + 2NH₃ = (NH₄)₂HPO₄;

таким же способом можно получить дигидрофосфат аммония NH₄H₂PO₄ -аммофос.

Смесь солей KH₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, NH₄H₂PO₄ это сложное удобрение, содержащее несколько питательных для растений элементов, химически связанных между собой.

Смесь аммофоса и хлорида калия с расплавленной аммиачной селитрой дает сложное удобрение, содержащее три питательных элемента (N₂, P, К) и называется нитрофоской.

Фосфаты широко используются в промышленности и в качестве лабораторных реактивов: Са₃(РO₄)₂ - для изготовления эмалей и матовых стекол; Na₃PO₄ - для очистки воды, питающей паровые котлы; кислые фосфаты используются в качестве реактивов в аналитической химии; гидрофосфат кальция употребляется в качестве добавки к кормам.

5. Биологическая роль фосфора и применение в медицине.

По содержанию в организме человека (0,95%) фосфора относится к макроэлементам. Фосфор - элемент органоген и играет исключительно важную роль в обмене веществ. В форме фосфата фосфор представляет собой необходимый компонент внутриклеточной АТФ. Он входит в состав белков (0,5 - 0,6%),нуклеиновых кислот, нуклеотидов и других биологически активных соединений. Фосфор является основой скелета животных и человека (кальций ортофосфат, гидроксиатит, зубов (гидроксиапатит, фторапатит).

Многие реакции биосинтеза осуществляются благодаря переносу фосфорных групп от высокоэнергетического акцептора к низкоэнергетическому. Фосфорная буферная система является одной из основных буферных систем крови. Живые организмы не могут обходиться без фосфора. Значение фосфора состоит и в том, что сахар и жирные кислоты не могут быть использованы клетками в качестве источников энергии без предварительного фосфорилирования.

Обмен фосфора в организме тесно связан с обменом кальция. Это подтверждается уменьшением количества неорганического фосфора при увеличении содержания кальция в крови (антагонизм).

Суточная потребность человечества в фосфоре составляет 1,3 г. Фосфор настолько распространен в пищевых продуктах, что случаи «фосфорного голода» практически неизвестны. Однако далеко не весь фосфор, содержащийся в пищевых продуктах, может всасываться, поскольку его всасывание зависит от многих факторов: рН, соотношения между содержанием кальция и фосфора в пище, наличия в пище жирных кислот, но в первую очередь от содержания витамина Д.

Целый ряд соединений фосфора используют в качестве лекарственных препаратов. Фосфорганические соединения, содержащие связь С - Р, являются сильными нервнопаралитическими ядами, входят в состав боевых отравляющих веществ.

Вопросы для самоподготовки:

1. Напишите электронную конфигурацию атома фосфора.

2. Чем обусловлена токсичность белого фосфора?