ТОК на аноде на катоде 4 страница

Na₂S₂O₃ + С1₂ + Н₂O = S + Na₂SO₄ + 2HC1

S₂O₃^2- + Н₂O = S⁰ + SO₄^2- + 2Н⁺+ 2ē 1

С1₂⁰ + 2ē = 2С1^- 1

Сильные кислоты вытесняют из тиосульфата натрия тиосерную кислоту, которая даже разлагается с образованием серы.

Na₂S₂O₃ + 2HC1 = 2NaCl + H₂S₂O₃

H₂S₂O₃ = S↓ + SO₂ + H₂O

Натрий тиосульфат Na₂S₂O₃ • 5Н₂O применяют в медицинской практике как противотоксическое, противовоспалительное и десенсибилизирующее средство. Как противотоксическое средство, натрий тиосульфат используют при отравлениях соединениями ртути, свинца, синильной кислотой и ее солями. Механизм действия препарата связан с окислением тиосульфат-иона до сульфит-иона и элементарной серы:

S₂O₃^2-→SO₃^2- + S

Ионы свинца и ртути, попадающие в организм с пищей или воздухом, образуют плохо растворимые нетоксичные сульфиты:

Pb²⁺ + SO₃^2- = PbSO₃↓

Цианид-ионы взаимодействуют с элементной серой, образуя менее ядовитые тиоцианаты:

CN^- + S⁰ = NCS^-

Применяют натрий тиосульфат и для лечения чесотки. После втирания в кожу раствора Na₂S₂O₃ делают повторные втирания 6% -ного раствора НС1. В результате реакции с НС1 натрий тиосульфат распадается на серу и серу диоксид:

Na₂S₂O₃ + 2НС1 = 2NaCl + SO₂ + S↓ + Н₂O

(сера и диоксид серы оказывают губительное действие на чесоточных клещей).

Вопросы для самоподготовки:

1. Охарактеризуйте кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства сероводородной кислоты.

2. Что является качественной реакцией на сероводородную кислоту и ее растворимые соли?

3. Почему диводород сульфит является токсичным соединением для живых организмов?

4. Расставьте методом электронного баланса коэффициенты в уравнении реакции: H₂S + НС1O₃ →H₂SO₄ + HCl

5. Какие кислородные соединения образует сера?

6. Какой возможет механизм противотоксического действия тиосульфата натрия при отравлении соединениями ртути, свинца, сильной кислотой.

7. Какие из перечисленных солей будут подвергаться гидролизу: ZnSO₄, K₂SO₄, Na₂SO₃? Выразите первую стадию гидролиза в молекулярной и ионной формах.

8. При помощи каких реакций можно осуществить следующий цикл превращений: S→H₂SO₄→CuSO₄→A1₂(SO₄)₃→Na₂SO₄→H₂SO₄

9. Напишите уравнения реакций растворения натрия, цинка, ртути в разбавленной и концентрированной серной кислоте?

10. Сколько и какого газа выделится при растворении 5,4 г серебра в 98%-ной серной кислоте (плотность 1,84 г/см³)? Сколько мл кислоты при этом израсходуется?

Лекция №21.

Тема: Главная подгруппа V группы. Общая характеристика. Строение атома, физические и химические свойства азота. Важнейшие соединения азота.

План

1. Общая характеристика элементов.

2. Азот и его свойства.

3. Аммиак. Соли аммиака.

4. Кислородные соединения азота.

5. Азотистая кислота.

6. Азотная кислота и ее соли.

1. Общая характеристика элементов.

Главную подгруппу V группы составляют р-элементы: азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb, висмут Bi. Атомы этих элементов имеют на внешнем энергетическом уровне по 5 электронов, из которых два спаренные на s-подуровнях, а три неспаренных на р-подуровнях:

Высшая степень окисления в соединениях равна +5; низшая степень окисления равна - 3. Высшие оксиды имеют общую формулу R₂O₅; водородные соединения - RH₃. Из промежуточных степеней окисления +3 является общей для всех элементов.

Изменение свойств элементов по мере увеличения атомного радиуса (сверху вниз по подгруппе) происходит более резко, чем в главных подгруппах VII и VI

групп. Первые два элемента, азот и фосфор, являются типичными неметаллами;

мышьяк проявляет признаки металличности, значительно усиливающиеся у

сурьмы и висмута. Сурьма и висмут принадлежат к металлам.

N₂O₃ Р₂O₃ As₂O₃ Sb₂O₃ Bi₂O₃

HNO₂ HPO₂ HAsO₂ Sb(OH)₃ Bi(OH)₃
(H₃PO₃) (H₃AsO₃)

Кислотные Амфотерные, Амфотерные Основные

свойства свойства с свойства с свойства

преобладанием преобладанием

кислотных основных

Аналогичные соединения со степенью окисления элементов +5 имеют более кислотный характер, но их устойчивость снижается с увеличением порядкового номера элемента и для сурьмы и висмута они не являются характерными.

Усиление металличности элементов сверху вниз по подгруппе проявляется и
в свойствах образуемых ими газообразных водородных соединений.
В ряду NH₃ - РН₃ - AsH₃ - SbH₃ - BiH₃ устойчивость молекул резко
уменьшается, висмутин BiH₃ разлагается при комнатной температуре. По
химическим свойствам они отличаются от водородных соединений галогенов и
халькогенов: водные растворы NH₃ и РН₃ обладают слабоосновными свойствами.
Общей характеристикой водородных соединений элементов подгруппы азота
является их неприятный запах и ядовитые свойства, которые усиливают в ряду:
NH₃→ РН₃→ AsH₃.

Наиболее распространенными в природе элементами являются фосфор (0,09%) и азот (0,03%). Они входят в число органогенных элементов.

2. Азот и его свойства.

Азот - заряд ядра (+7).

Электронная формула: ls²2s²2p³

Электронно-графическая формула внешнего слоя:

Максимальная валентность азота ограничена числом валентных атомных
орбиталей и равна IV. По величине относительной электроотрицательности азот
уступает фтору и кислороду, проявляя в соединениях с ними положительные
степени окисления (от +1 до +5). В соединениях с менее электроотрицательными элементами (металлами, водородом) азот имеет степень окисления (- 3).

Элемент азота образует одно простое вещество N₂ (молекулярный или свободный азот); также входит в состав сложных неорганических и органических веществ.

Неорганические соединения азота:

В природе основная часть азота находится в свободном состоянии - N₂. Из неорганических соединений азота только натриевая селитра (NaNO₃) в виде пластов имеется на побережье Тихого океана в Чили. В составе сложных органических соединений (белков, нуклеиновых кислот) азот присутствует во всех живых организмах.

Молекула азота состоит из двух атомов, связанных между собой тройной ковалентной неполярной связью:

. .

. .

Связь очень прочная, разрывается при t°>3000°C.

Взаимодействие между молекулами азота очень слабое, поэтому азот имеет низкие t°_пл.= - 210° С и t_кип. ⁼ - 196°С. N₂ - бесцветный газ, не имеет запаха, мало растворим. В воздухе азота - 78,2% по объему. В промышленности азот получают фракционной перегонкой воздуха; в лабораторных условия путем термического разложения азотсодержащих соединений

60°С

NH₄NO₂ === N₂+2H₂O

Молекулярный азот - химически малоактивное вещество. Его инертность обусловленна большой прочностью внутримолекулярной связи. При обычной температуре N₂ реагирует только с литием; остальные реакции протекают при высоких температурах, но в большинстве случаев являются обратимыми.

Для азота характерными являются реакции, в которых он является окислителем

(N + 3ē → N ^-3):

N₂ + 6 Li = 2Li₃N

t⁰

N₂ + 3 Mg = Mg₃N₂

Нитриды подвергаются необратимому гидролизу.

MgN₂ + 4Н₂O = 2NH₃↑ +Mg(OH)₂↓

Реакция с водородом протекает при высокой t°, в присутствии катализатора

_t⁰_{, кт}

N₂+3H₂ 2NH₃

Для смещения равновесия в сторону образования аммиака применяют давление до 1000 атм.

3. Аммиак. Соли аммония.

Аммиак являет одним из важнейших соединений азота. Три ковалентные связи в молекуле аммиака образуются в результате перекрывания электронных облаков трех р-электронов атома азота и s-электронов трех атомов водорода.

Физические свойства: бесцветный газ с характерным резким запахом. Легче воздуха, хорошо растворим в воде (при комнатной температуре в 1 объеме воды растворяется 700 объемов аммиака). Концентрированный раствор имеет массовую долю аммиака 25%; плотность 0,91 г/см³, раствор аммиака в воде называется аммиачной водой или нашатырным спиртом t _кип NH₃ = 33,5°С; t_пл.⁼ 77,8 С.

Физические свойства: при обычных условиях аммиак представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом, легче воздуха, хорошо растворимый в воде (в IV воды растворяется ~ 700 V аммиака). Концентрированный раствор имеет массовую долю аммиака, равную 25%; плотность 0,91 г/см³, раствор аммиака в воде - аммиачная вода или нашатырный спирт. Т_кип. = - 33,5°С; Т_пл = - 77,8°С.

В лаборатории аммиак можно получить, нагревая хлорид аммония с

гидроксидом кальция.

t⁰

2NH₄CI + Са(ОН)₂ = СаС1₂ + NH₃ + Н₂O

Водный раствор аммиака имеет щелочную реакцию вследствие образования

гидроксида аммония NH₄OH, дисоциирующего на ионы NH⁺₄ и ОН^-:

NH₃ + Н₂O NH₄OH NH⁺ + ОН^-

Таким образом, водный раствор аммиака ведет себя как слабое основание.

Аммиак отличается большой реакццонной активностью, которая обусловлена особенностями строения его молекул: в аммиаке азот имеет саму низкую степень окисления (-3), поэтому может отдавать электроны, и является сильным восстановителем; а также атом азота в молекуле аммиака имеет неподеленную электронную пару, которая может участвовать в образовании донорно-акцепторной связи, например с ионом водорода, вследствие чего аммиак проявляет основные свойства.

Восстановительные свойства аммиака.

В чистом кислороде аммиак сгорает до азота и воды:

4NH₃ + 3O₂ = 6Н₂O+ 2N₂

в присутствии катализатора - до оксида азота (II) и воды:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6Н₂O

Взаимодействует с галогенами, реакции протекают очень активно, в атмосфере фтора и хлора аммиак воспламеняется:

2NH₃ + C1₂ = N₂ + 6HC1

Восстанавливает некоторые металлы из их оксидов:

3Сu + 2NH₃ = N₂ + 3Cu + 3H₂O

В связи с тем, что молекула аммиака способна присоединять к себе протон водорода по донорно-акцепторному механизму, аммиак дает щелочную реакцию на лакмус и другие кислотно-основные индикаторы, а также взаимодействует с кислотами. Это говорит о проявлении основных свойств.

При взаимодействии аммиака с кислотами идет образование солей аммония, содержащих положительный радикал NH⁺₄

2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ - сульфат аммония

NH₃ + HNO₃ = NH₄NO₃ - нитрат аммония

NH₃ + HC1 = NH₄Cl - хлорид аммония

NH₃ + H₃PO₄ = (NН₄)₃РO₄ - фосфат аммония

Соли аммония образуются также при взаимодействии кислот с раствором аммиака:

3NH₄OH + 3Н₃РО₄ = (NH₄)₃PO₄ + 3Н₂O

Донорно-акцепторный механизм образования связей лежит в основе взаимодействия аммиака с солями некоторых металлов, в результате чего образуется аммиакаты (комплексные соединения):

CuSO₄ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄ - сульфат тетраамин меди (II)

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl - хлорид диаминсеребра (I)

Важнейшим свойством солей аммония является их взаимодействие со щелочами (по этой реакции обнаруживающей соли аммония)

NH₄CI + NaOH = NaCl + NH₃↑+ H₂O

Образующийся аммиак определяют по запаху или по индикатору.

При нагревании все соли аммония разлагаются, при этом из солей аммония, образованных:

а) нелетучими кислотами, выделяются только NH₃:

t⁰

(NH₄)₃PO₄ = 3NH₃↑ +H₃PO₄

t⁰

(NH₄)₂SO₄ = 2NH₃↑ +H₂SO₄

б) летучими кислотами, выделяется аммиак и газ соответствующей кислоты,
при охлаждении которых происходит обратная реакция:

t⁰

NH₄C1 NH₃ + HC1

t⁰

(NH₄)₂S 2NH₃ + H₂S

в) если соль образована кислотой-окислителем, то происходит окисление
аммиака:

t°

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O

t°

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O

t°

(NH₄ )₂ Cr₂O₇= N₂ + Cr₂O₃ + 4 H₂O

Гидролиз солей аммония. Соли аммония в водных растворах подвергаются гидролизу по катиону:

NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺

Раствор солей аммония имеют слабокислую реакцию, если соль образованa аммиаком и сильной кислотой.

Соль, образованная аммиаком и слабой кислой, подвергается гидролизу по катиону и аниону и среда раствора такой соли близка к нейтральной:

NH₄CN + H₂O NH₄OH + HCN

NH⁺₄+CN^- + H₂O NH₄OH + HCN

Небольшие отклонения рН от 7 зависят от соотношения констант диссоциации гидроксида аммония и образующейся слабой кислоты.

Применение солей аммония: Нитрат аммония NH₄NO₃ - как азотсодержащее содержащее удобрение; в сочетании с горючими и взрывчатыми веществами используют в качестве взрывчатой смеси (аммониты):

• Сульфат аммония (NH₄)SO₄ - как растворимое удобрение;

• Хлорид аммония NH₄²CI (нашатырь) - в производстве сухих гальванических элементов; при паянии и лужении; в медицине при сердечных отеках;

• Гидрокарбонат аммония NH₄HCO₃ - как заменитель дрожжей в хлебопечении и кондитерской промышленности;

• Гидрофосфат аммония (NH₄)₂HPO₄ - в хлебопечении.

4. Кислородные соединения азота. Оксиды азота.

Азот образует соединения с кислородом со степенью окисления +1 до +5.

Оксид азота (I) N₂O и оксид азота (II) NO - несолеобразующие оксиды.

N₂O - газ без цвета, слабый приятный запах, растворим в воде, обладает наркотическим действием («веселящий»); при высокой температуре разлагается:

t⁰

2N₂O = 2N₂ + O₂

с водой не взаимодействует.

NO - оксид азота (II) газ без цвета, без запаха, малорастворим в воде, ядовит; не взаимодействует с водой, кислотами, основанием. Основные его реакции это окислительно-восстановительные взаимодействия. Как восстановитель легко взаимодействует с кислородом воздуха при обычных условиях

2NO + O₂ = 2NO₂

NO как окислитель реагирует с галогенами (кроме йода), фосфором, углем, магнием, с серной и хромовой кислотами

t°

2NO + 2H₂ = N₂ + 2 H₂O (взрыв)

NO является промежуточным продуктом в производстве азотной кислоты.

В промышленности NO получают окислением аммиака на платиновом

катализаторе

Pt2+

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6Н₂O

При очень высокой температуре (электрическая искра или луч лазера) идет

синтез из элементов

N₂ + O₂ 2NO

В лаборатории NO получают при действии разбавленной азотной кислоты на медь

3Сu + 8НNO₃(разб.) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO +Н₂O

N₂O₃ - оксид азота (III), азотистый ангидрид газ красно-бурого цвета, при охлаждении сгущается в синюю жидкость, растворим в воде. Кислотный оксид,

при взаимодействии с водой образует азотистую кислоту

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂

Оксид азота (IV) NO₂ в промышленности получают из оксида (II), образующегося при окислении аммиака

2NO + O₂ = 2NO₂

В лаборатории NO₂ получают разложением нитрата свинца

2Pb(NO₃)₂ = 2РbO + O₂ + 4NO₂

или восстановлением концентрированной азотной кислоты медью

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2Н₂O

NO₂ - кислотный оксид. При растворении в воде образует азотную и азотистую кислоты. Но азотистая кислота является неустойчивой и распадается

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + Н₂O

Суммарное уравнение:

3NO₂ + Н₂O = 2HNO₃ + NO

Чтобы NO не выделялся, реакцию проводят в присутствии кислорода воздуха

4NO₂ + 2Н₂O + O₂ = 4HNO₃

С образованием солей двух кислот происходит реакция оксида азота (IV) со щелочами

2NO₂ + 2КOН = KNO₃ + KNO₂ + H₂O

Оксид азота (IV) является сильным окислителем. В атмосфере NO₂ горят углерод, фосфор и сера. С ним взаимодействуют и сложные вещества -восстановители.

2NO₂ + 2C = N₂ + 2CO₂

2NO₂ + 8HJ = N₂ + 4J₂+ 4H₂O

NO₂ - газ буроватого цвета с неприятным запахом, очень ядовит, хорошо растворяется в воде.

Оксид азота (IV) в месте с оксидом азота (II) применяется в производстве азотной кислоты, а также как окислитель в органическом синтезе.

Оксид азота (V), азотный ангидрид - бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Растворим в воде. Кислотный оксид. Молекулы неустойчивы, легко разлагаются

2N₂O₅ = 4NO₂ + O₂

Разложение происходит со взрывом. В широком интервале температур оксид азота (IV) находится в виде дилеров - N₂O₄

N₂O₅ при взаимодействии с водой образует азотную кислоту

N₂O₅ + Н₂O = 2HNO₃

5. Азотистая кислота HNO₂ существует только в виде водных растворов,
устойчивых ниже 0°С. При более высоких температурах кислота постепенно
разлагается

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO↑+H₂O

Азотистая кислота принадлежит к слабым кислотам К_дис=4,0 * 10^-4

HNO₂ Н⁺ + NO₂ - нитрит-ион

Взаимодействует с химически активными металлами, их оксидами и гидроксидами. HNO₂ проявляет окислительные и восстановительные свойства

_{+3 +2}

2HNO₂ + 2HI = 2NO↑ +J₂↓ + 2H₂O

Окислитель

_{+3 +5}

5НNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5НNО₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Восстановитель

Соли HNO₂ - нитриты, как правило, бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Исключение - хлорид серебра - AgNO₂↓. Нитриты

щелочных металлов плавятся без разложения; остальные нитриты разлагаются

t⁰

Ca(NO₂)₂ = СаО + NO₂ +NO

t⁰

AgNO₂ = Ag + NO₂

Нитриты обладают окислительно-восстановительной двойственностью.

6. Азотная кислота - HNO₃ - одна из наиболее сильных кислот, одна из
важнейших минеральных кислот. Основным источником получения в
промышленности является аммиак.

Процесс получение HNO₃

1. Окисление аммиака:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6Н₂O

Условия: атмосферное давление, катализатор платина в виде тонкой сетки (плюс 5 - 10% родия для прочности), температура 700 - 800С

2. Окисление NO кислородом воздуха:

р

2NO + O₂ = 2NO₂

3. Поглощение NO₂ водой:

3NO₂ + Н₂O = 2HNO₃ + NO

Процесс ускоряется при повышении давления и при понижении температуры.

При данном процессе получается 60 - 62% раствор кислоты. Для получения концентрированной кислоты (выше 96%) разбавленную азотную кислоту (50%) упаривают в присутствии серной кислоты.

В лаборатории получают HNO₃ действие концентрированной H₂SO₄ на нитрат натрия или калия при слабом нагревании

NaNO₃ + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HNO₃

Концентрированный раствор азотной кислоты (98%) обычно бесцветен, но на свету часто желтеет вследствие разложения.

4HNO₃ = 4NO₂↑ + O₂ + 2Н₂O

С водой HNO₃ смешивается в любых соотношениях.

Концентрированный раствор азотной кислоты является сильным
окислителем

Pb + 4HNO₃(k) = Pb(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

S + 6HNO₃(k) = H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O

Железо, алюминий, хром в холодной кислоте пассивируют, при нагревании растворяются. Не реагирует концентрированная азотная кислота только с золотой, платиной и некоторыми металлами платиновой группы.

Благородные металлы растворяются в «царской водке» (смесь концентрированной азотной кислоты с концентрированной хлороводородной в соотношении 1:3).

Механизм действия «Царской водки»:

1. Окисления соляной кислоты азотной:

HNO₃ + 3HC1 = С1₂ + 2Н₂O + NOC1

2. Разложение нитрозила NOC1

NOCl = NO+Cl
Получившийся атомарный хлор является сильным окислителем, который и
окислит металлы

Au + HNO₃ + 3НС1 = AuCl₃ + NO↑ + 2H₂O

3Pt+ 4HNO₃ + 12HC1 = 3PtCl₄ + 4NO↑ + 8H₂O

Менее выраженным окислителем является разбавленная кислота.