ТОК на аноде на катоде 3 страница

Этот метод лечения с высокой эффективностью применяют в кардиологии, реанимации, неврологии, хирургии. Для общего улучшения обменных процессов при лечении сердечно-сосудистых заболеваний в желудок вводят кислородную пену в виде кислородного коктейля.

Сера - макроэлемент, суточная потребность взрослого человека 4 - 5г. Сера входит в состав белков, аминокислот (цистина, цистеина, метионина и др.), гормонов (инсулина), витаминов (B₁). Много серы содержится в каротине волос, костях, нервной ткани. Аминокислоты, содержащие серу, характеризуются наличием водородсульфидных (тиоловых) - SH-групп (цистеин) или наличием дисульфидных связей (-S-S-) - цистин. При окислении тиоловых групп образуются дисульфидные связи и, наоборот, при восстановлении связей (-S-S) образуется SH - группы, то есть переходы обратимы. Этот обратимый переход защищает организм от радиационных поражений. Под влиянием ионизирующего облучения в организме образуются свободные радикалы. Водородсульфидные группы вступают в реакции со свободными радикалами, предотвращая воздействие активных радикалов на нуклеиновые кислоты и другие биомолекулы.

В живых организмах сера, входящая в состав аминокислот, окисляет. Конечными продуктами этого процесса являются преимущественно сульфаты, а также тиосульфаты, элементная сера и политионовые кислоты:

SO₄^2-

S₂O₃^2-

-SH окислительные ферменты

S₄O₆^2-

S₈

Образующиеся в организме эндогенная серная кислота участвует в обезвреживании ядовитых соединений - фенола, крезола, индола, вырабатываемых в кишечнике из аминокислот микробами. Серная кислота связывает многие чужеродные для организма соединения (ксенобиотики) - лекарственные препараты и их метаболиты. Со всеми этими соединениями серная кислота образует относительно безвредные вещества - конъюнктивиты, в виде которых они и выводятся из организма. Например, с мочой человека выделяется конъюгат -калиевая соль сернокислого эфира фенола:

с₆н₅о - s - о - к

о

о

В медицинской практике широко применяют как саму серу, так и многие ее соединения: сера осажденная, натрий тиосульфат Na₂S₂O₃ • 5Н₂O, сульфаты Na₂SO₄ • 10Н₂О, CuSO₄ • 5Н₂O, ZnSO₄ • 7Н₂O.

Вопросы для самоподготовки:

1. Напишите электронную конфигурацию и дайте сравнительную характеристику элементов VI А группы.

2. Какую степень окисления проявляет кислород в следующих веществах: O₂, F₂O, HNO₃, Н₂O? Какой тип связи в этих веществах?

3. С какими из следующих веществ будет взаимодействовать кислород: NO, СН₄, К, Fe, С1₂, N₂. Au, SO₂? Для возможных реакции составьте их уравнения.

4. Какой объем кислорода потребуется и какой объем азота получится при сгорании 2 л аммиака?

5. С какими из перечисленных веществ вода вступает во взаимодействие: СО, SO₂, CaO, SiO₂, C1₂, Fe, Fe₂? Для возможных реакций составьте их равнения.

6. К 200 мл 27%-го раствора КОН (плотность 1,25г/см³) прибавили 1 л воды. Определите массовую долю (%) полученного раствора.

7. Напишите электронную формулу атома серы и распределите электроны по ячейкам.

8. Для следующей реакции диспропорционирования напишите полуреакции для окислителя и восстановителя и расставьте коэффициенты: S + КОН → K₂S + K₂SO₃ + Н₂O.

9. Приведите примеры реакций, в которых сера проявляет: а) окислительные свойства; б) восстановительные свойства.

10. Приведите примеры биологически важных серосодержащих соединений.

Лекция №20

Тема: Важнейшие соединения серы.

План

1. Водородные соединения серы.

2. Кислородные соединения серы:

а) оксиды серы;

б) кислоты; сернистая, серная, тиосерная.

3. Соли кислородных кислот серы и их применение.

1. Водородные соединения серы.

Сероводород H₂S в свободном состоянии входит в состав вулканических газов, находится в воде многих минеральных источников, а также образуется в результате разложения органических веществ.

Сероводород H₂S - бесцветный, сильно ядовитый газ с неприятным запахом; Т_пл = - 85⁰С и Т_кип. = - 60⁰С. Растворимость H₂S в воде невелика (при комнатной температуре в одном объеме воды растворяется 2,5 объема H₂S).

В промышленности и в лаборатории сероводород получают действием сильных кислот на сульфиды металлов, например:

FeS + 2HCL=FeCl₂ + H₂S↑

Химические свойства сероводорода определяется его высокой восстановительной способностью и кислотными свойствами его водных растворов. Восстановительные свойства:

Атом серы в молекуле H₂S находится в низшей степени окисления (-2), поэтому
под действием окислителей довольно легко теряет электроны и повышает свою
степень окисления:
-2ē
S⁰ (свободная сера)

-6ē
S⁰ S⁺⁴(SO₂, H₂SO₃ и сульфиты)

-8ē
S⁺⁶ (SO₃, H₂SO₄ и сульфаты)

Процесс окисления сероводорода зависит от активности окислителя и условий взаимодействия. Горение сероводорода на воздухе:

2H₂S + O₂ = 2S⁰ + 2H₂O (при ограниченном доступе воздуха)

2. Кислородные соединения серы:

а) оксиды серы

Сера с кислородом образует несколько оксидов, но устойчивыми являются только два: SO₂ - оксид серы (IV) и SO₃ - оксид серы (VI). Оба имеют кислотный характер, более выраженный у SO₃. Но разная степень окисления атома серы в SO₂ и SO₃ обуславливает существенное различие в окислительно-восстановительных свойствах этих соединений.

SO₂ (сернистый газ, сернистый ангидрид) - бесцветный газ с резким запахом, ядовит. Тяжелее воздуха более, чем в два раза. Хорошо растворяется в воде. При комнатной температуре в одном объеме растворяется около 40 объемов SO₂.

SO₃ (серный ангидрид) - бесцветная жидкость, которая при температуре ниже 17⁰С превращается в белую кристаллическую массу. Очень хорошо поглощает влагу (гигроскопичен). Растворяется в воде с выделением большого количества тепла.

Кислотные свойства.

Проявляя химические свойства типичных кислотных оксидов, сернистый и серный ангидрид взаимодействуют:

а) с основаниями, образуя два типа солей: кислые и средние:

SO₂ + NaOH = NaHSO₃ (гидросульфит натрия)

SO₃ + NaOH = NaHSO₄ (гидросульфат натрия)

SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ (сульфит натрия)

SO₃ + 2NaOH = Na₂SO₄ (сульфат натрия)

б) с основными оксидами:

SO₂ + СаО = CaSO₃ (сульфит кальция)

SO₃ + СаО = CaSO₄ (сульфат кальция)

в) с водой:

SO₂ + H₂O H₂SO₃ (сернистая кислота) SO₃ + Н₂O = H₂SO₄ (серная кислота)

Взаимодействие SO₂ с водой является обратимой реакцией, равновесие которой сильно смещено в сторону SO₂ и Н₂O. В свободном состоянии сернистая кислота не выделяется.

Окислительно-восстановительные свойства.

Сернистый ангидрид. В молекулах SO₂ атомы серы имеют промежуточную степень окисления (+4), поэтому сернистый ангидрид сочетает в себе и окислительную, и восстановительную способность, причем последняя преобладает.

+4ē -2ē

s°S⁺⁴s⁺⁶

восстановление |____ | окисление

Как окислитель SO₂ реагирует с более сильными восстановителями:

+4 О

SO₂ + H₂S = 3S + 2H₂O

Окислительные свойства SO₂ проявляются и в том, что он способен обесцвечивать органические красители. На этой способности основано применение сернистого газа для отбеливания шерсти, шелка и других материалов.

Как восстановитель SO₂ реагирует с более сильными окислителями, например:

t

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

SO₂ + Cl₂ + 2Н₂O = H₂SO₄ + 2HC1

S⁺⁴ - 2ē →S⁺⁶ SO₂ + 2HN0₃ = H₂SO₄ + 2HNO₂

SO₂ + H₂O₂ = H₂SO₄

Серный ангидрид. В молекулах SO₃ атомы серы находятся в высшей степени окисления, поэтому этот оксид проявляет только сильные окислительные свойства, при этом он обычно восстанавливается до SO₂:

+6 -2 +4

3SO₃ + H₂S = 4SO₂ + H₂O

S⁺⁶ + 2ē→S⁺⁴ 3

S²-6ē→S⁺⁴ 1

Получение.

Сернистый газ: окисление серы и сероводорода:

S + О₂ = SO₂

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2Н₂O

Восстановление концентрированной серной кислоты металлами:

2H₂SO₄ + Сu = CuSO₄ + SO₂↑ + 2Н₂O

Обменные реакции при действии сильных кислот на сульфиты:

so₂

Na₂SO₃ + 2НС1 = 2NaCl + H₂SO₃

H₂O

В промышленности сернистый газ получают при обжиге пирита:

+2-1 0 +3-2 +4 -2

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

Окислительно-восстановительный механизм этой реакции: в молекуле восстановителя одновременно два элемента подвергаются окислению:

Fe²⁺-lē-→Fe³⁺

- l1ē

2S^-1-10ē→2S⁺⁴

Серный ангидрид. Этот высший оксид серы образуется из SO₂ только при высокой температуре и в присутствии ванадиевого катализатора:

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

Сернистый газ перед этой реакцией должен быть очень тщательно освобожден от примесей и влаги, которые быстро выводят катализатор из строя («отравляют»).

Сернистая кислота.

Сернистую кислоту H₂SO₃ получают при взаимодействии оксида серы (IV) с водой:

SO₂ + Н₂O H₂SO₃,

неустойчива, существует только в водном растворе, при нагревании которого SO₂ полностью улетучивается.

Для сернистой кислоты характерны все свойства кислот (реагирует с металлами, оксидами металлов, основаниями и солями). Кроме того, для нее характерны восстановительные свойства. Очень быстро идет окисление H₂SO₃ при действии таких окислителей как КМпO₄, С1₂, Вr₂:

H₂SO₃ + С1₂ + Н₂O = H₂SO₄ + 2HC1 медленнее идет окисление кислородом воздуха:

2H₂SO₃ + O₂ = 2H₂SO₄

Сернистая кислота может проявлять и окислительные свойства:

H₂SO₃ + 2H₂S = 3S + 3H₂O

Серная кислота H₂SO₄ - важнейшее соединение серы. Это сильная двухосновная кислота, в которой сера находится в высшей степени окисления (+6). Молекулы

H₂SO₄ очень прочные, не разлагаются даже при сильном нагревании. Графическая формула:

H – O O

S

H – O O

Безводная H₂SO₄ представляет собой бесцветную масляную жидкость без запаха, при температуре ≈ 10⁰С переходящую в твердое состояние. Т_кип.= 280⁰С. Плотность ее почти в два раза превышает плотность воды.

Серная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. При растворении концентрированной серной кислоты в воде выделяется большое количество тепла, поэтому ее надо постепенно и осторожно приливать в воду и перемешивать раствор. Серная кислота разъедает кожу, бумагу, ткань.

Раствор серной кислоты с содержанием H₂SO₄ менее 70% обычно называют разбавленной серной кислотой, а более 70% - концентрированной серной кислотой.

Серная кислота является типичным представителем кислот и проявляет все химические свойства этого класса соединений. Наряду с этим есть очень характерная особенность, отличающая ее от большинства других кислот. Это поведение H₂SO₄ в окислительно-восстановительных процессах. Анион SO₄^2-, содержащий серу в высшей степени окисления S⁺⁶, проявляет сильные окислительные свойства только в концентрированной серной кислоте. В разбавленной H₂SO₄ анион свою окислительную способность утрачивает.

При взаимодействии серной кислоты с веществами-восстановителями характер продуктов реакции зависит от концентрации кислоты.

Реакции с участием разбавленной серной кислоты.

В разбавленных водных растворах серная кислота находится в виде ионов, образующихся в результате электролитической диссоциации:

H₂SO₄ = 2Н⁺ + SO₄^2-

Разбавленная серная кислота взаимодействует:

— С металлами, состоящими в ряду напряжений до водорода:

H₂SO₄ + Zn = H₂↑ + ZnSO₄

2Н⁺ + Zn = Н₂↑ + Zn²⁺

— С оксидами металлов:

H₂SO₄ + MgO = MgSO₄ + H₂O

2H⁺ + MgO = Mg²⁺ + H₂O

— С основаниями:

H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2Н₂O

H⁺ + ОН^- = Н₂O

— С солями более слабых и более летучих кислот:

H₂SO₄ + Na₂CO₃ = H₂O + СO₂↑ + Na₂SO₄

2Н⁺ + СO₃^2- = Н₂O + CO₂↑

— С аммиаком:

H₂SO₄ + 2NH₃ = (NH₄)₂SO₄ H⁺ + NH₃=NH₄⁺

Все реакции с участием разбавленной серной кислоты осуществляется за счет ионов водорода Н⁺. Реакции с участием концентрированной серной кислоты.

Концентрированная серная кислота благодаря своему аниону SO₄^2- окисляет многие простые и сложные вещества, которые могут выступать в роли восстановителя. При этом серная кислота восстанавливается и превращается в соединения, содержащие серу в более низких степенях окисления:

+2ē S⁺⁴(SO₂)

S⁺⁶(H₂SO₄) +6ē

S⁰ (свободная сера)

+8ē
S'^--2(H₂S)

Образование того или иного продукта восстановления серной кислоты зависит от ряда факторов: активности восстановителя, температуры проведения реакции и степени концентрации кислоты.

Конц. H₂SO₄ растворяет не только металлы, стоящие в ряду активности после водорода, но и некоторые металлы, стоящие после водорода, например: Сu, Hg, Ag.

Менее активные металлы восстанавливают серную кислоту до SO₂, и более активные - до свободной серы или до H₂S, например:

3Zn + 4 H₂SO₄ = 3ZnSO₄ + S⁰↓ + 4Н₂O

4Mg + 5 H₂SO₄ + H₂S↑+ 4H₂O

Конц. H₂SO₄ при обычной температуре растворяет - («пассивирует») металлы Al, Cr, Fe. При нагревании эти металлы медленно растворяются, при этом образуются соли со степенью окисления металлов +3.

Окисление металлов:

S + 2 Н₂SO₄(конц.) = 3SO₂ + 2Н₂O

С + H₂SO_4(kohц.) = 2SO₂↑ + CO₂↑ +2H₂O

Окисление сложных веществ:

-1 , +6 о -2

8HJ + H₂SO₄ = 4J₂↓ + H₂S↑+ 4H₂O

-1 +6 0 +4

2HBr + H₂SO₄ = Br₂ + SO₂↑ + 2Н₂O

-2 +6

3H₂S + H₂SO₄ = 4S^o↓ + 4H₂O

В промышленности серную кислоту получают из железного (серного) колчедана, или пирита. Процесс происходит в 3 стадии.

+ O₂ + O₂ + Н₂O

FeS SO₂ SO₃ H₂SO₄

обжиг при t° кат., t⁰

Практически получают серную кислоту в виде олеума - раствора серного ангидрида SO₃ в серной кислоте.

Серная кислота - очень важный продукт химической промышленности. Ее используют для получения для получении многих других химических веществ, в электрохимическом производстве, в органическом синтезе для производства лекарств, красителей, полимеров и т.д. Серную кислоту используют во всех во всех химических лабораториях как один из незаменимых реактивов.

Тиосерная кислота - H₂S₂CO₃. Тиосерную кислоту можно рассматривать как серную кислоту, в молекуле которой один атом кислорода замещен серой:

Н-O ₊₆ О Н-О О

S S⁺⁶

H – O ^-2 H - O

O S^-2

В молекуле тиосерной кислоты атомы серы имеют различную степень окисления: один атом со степенью окисления +6; другой - со степенью окисления -2.

3. Соли кислородных кислот серы.

Соли сернистой кислоты: H₂SO₃ как двухосновная кислота образует два ряда солей: средние (сульфиты) и кислые (гидросульфиты). Из средних солей легко растворимы только сульфиты щелочных металлов и аммония. Растворы их имеют щелочную реакцию. Все гидросульфиты хорошо растворяются в воде, растворы их имеют слабокислую реакцию. Сульфиты и гидросульфиты в водном растворе легко окисляются до сульфатов и гидросульфатов:

2K₂SO₃ + O₂ = 2K₂SO₄

2KHSO₃ + O₂ = 2KHSO₄

В присутствии галогенов, перманганата кали, хроматов это окисление идет мгновенно:

5K₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 6K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O

Окисление сульфитов может происходить не только в кислой, но и в щелочной среде (продукт восстановления манганат калия К₂МnO₄) и нейтральной с образованием диоксида марганца МnO₂.

Сульфиты легко восстанавливаются:

3Zn + Na₂SO₃ + 8HC1 = 3ZnCl₂ + 2NaCl + H₂O + H₂S

Сульфиты натрия и калия применяют в фотографии, в текстильной промышленности. Сама сернистая кислота - для обесцвечивания многих красок, отбеливания шерсти, шелка, соломы.

Соли серной кислоты.

Серная кислота образует кислые соли (гидросульфаты) и средние соли (сульфаты). Наибольшее практическое значение имеют средние соли. Большинство сульфатов растворимо в воде. Мало растворим в воде сульфат кальция CaSO₄, еще менее - сульфат свинца (II) PbSO₄ и практически нерастворим сульфат бария BaSO₄. Последняя соль нерастворима также в кислотах, поэтому образование белого осадка сульфат бария при взаимодействии катионов бария (в виде растворимых солей бария, например ВаС1₂) с серной кислотой и ее растворимыми солями является качественной реакцией на сульфат-ион:

SO₄^2- +Ba^2+:= BaSO₄↓

Сульфат бария применяется при рентгеноскопии желудка и кишечника.

Для сульфатов характерно образование кристаллогидратов, которые часто называют купоросами: CuSO₄ • 7Н₂O - медный купорос, FeSO₄ • 7H₂O - железный купорос и т.д. при нагревании они легко выделяют кристаллизационную воду:

CuSO₄ • 5Н₂O → CuSO₄ + 5Н₂O (голубой) (белый)

Безводные сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов не разлагаются даже при сильном нагревании. Сульфаты тяжелых металлов разлагаются при температуре ниже 1000⁰С с образованием соответствующих оксидов, например:

FeSO₄ = FeO + SO₃

Из солей серной кислоты большое практическое значение имеет гипс CaSO₄ • 2Н₂O. При его нагревании до 150 - 170° С происходит частичная дегидратация (отщепление воды):

CaSO₄ • 2Н₂O = CaSO₄ • 1/₂ H₂O+ 1/₂Н₂O

с образованием алебастра. При замешивании алебастра с водой в жидкое тесто оно быстро затвердевает, образуя камневидную массу, в результате протекания обратной реакции:

CaSO₄ • 1/₂ Н₂O + 1 1/₂ Н₂O = CaSO₄ • 2Н₂O

На этом свойстве основано использование алебастра в строительстве, а также в медицинской практике для накладывания гипсовых повязок.

На практике также широко используются медный и железный купоросы (в частности, в сельском хозяйстве).

Соли тиосерной кислоты называются тиосульфатами, например Na₂S₂O₃ -тиосульфат натрия

Na-O О

S ⁺⁶

Na-O S^-2

тиосульфаты являются довольно сильными восстановителями и окисляются по следующей схеме:

2S₂O₃^2- = S₄O₆^2- + 2ē

тиосульфат- ион тетратионат-ион

Взаимодействие тиосульфата натрия с йодом:

2Na₂S₂O₃ +J₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaJ

J₂⁰ + 2ē = 2J^- 1

2S₂O₃^2- = S₄O₃^2- = S₄O₆^2- + 2ē 1

Взаимодействие тиосульфата натрия с хлорной водой (хлор является более сильным окислителем, чем йод, поэтому тиосульфат-ион окисляется до серы):