Схема гидролиза хлорида цинка

Первая ступень ZnCl₂ + Н₂O → ZnOHCl + HC1

Zn²⁺ + Н₂O→ (ZnOH)⁺ + НС1

Вторая ступень ZnOHCl + Н₂O →Zn (ОН)₂ + НС1

(ZnOH)⁺ + H₂O → Zn(OH)₂ +H₂

Гидролиз соли идет по катиону; катионы цинка Zn²⁺ связывают гидроксид-ионы ОН^- воды. На первой ступени образуется основная соль ZnOHCl и сильная кислота НСl. На второй ступени образуется слабое основание Zn(OH)₂ и тоже сильная хлороводородная кислота. Гидролиз по первой ступени протекает значительно больше, чем по второй.

В растворе увеличивается концентрация ионов водорода H⁺ и реакция среды будет кислая (рН < 7).

Для большинства солей процесс гидролиза обратим. В состоянии равновесия только часть растворенной соли гидролизируется. Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h, которую выражают в долях единицы или в процентах.

Степень гидролиза (h) измеряется отношением количества гидролизованного вещества к общему количеству растворенного вещества:

h= n_r , где n_r количество гидролизованной соли, моль;

n₀ n₀ - общее количество растворенной соли, моль.

Степень гидролиза зависит от природы соли для солей, образованных катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, степень гидролиза зависит от того, анион какой именно слабой кислоты входит в состав соли: чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли; от концентрации соли (с разбавлением степень гидролиза увеличивается); от температуры (с повышением температуры степень гидролиза возрастает).

ж) необратимый или полный гидролиз

Гидролиз солей, в результате которого образуются малорастворимые или газообразные продукты, удаляющиеся из сферы реакции, являются необратимыми.

При гидролизе сульфида алюминия A1₂S₃ выделяется газ H₂S и образуется осадок А1(ОН)₃. В результате соль A1₂S₃ в водных растворах существовать не может.

A1₂S₃ + 6H₂O = 2A1(OH)₃↓ + 3H₂S↑

Такое явление наблюдается в результате обменной реакции между водными растворами некоторых солей, когда одна из двух получающихся солей сразу подвергается необратимому гидролизу с образованием соответствующего нерастворимого основания и слабой летучей кислоты:

2 СrС1₃ + 3N a₂S = Cr₂S₃ + 6NaCl

Cr₂S₃ + 6 H₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 3H₂S↑

Суммируя эти два уравнения, получаем

2СrС1₃ + 3Na₂S + 6Н₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 6NafCl + 3H₂S↑

2Cr³⁺ +3S²" + 6H₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 3H₂S↑

В водных растворах не могут существовать карбонаты хрома и железа, силикат аммония, так как сразу образуются продукты их гидролиза:

2FeCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Fe(OH)₃↓ + 3 СO₂↑+ 6 NaCl

2Fe^3-+ 3CO₃^2-+3H₂O =2Fe(OH)₃↓ + 3CO₂↑

Вопросы для самоподготовки:

1. Составьте ионные уравнения реакций; какие из них не протекают и
почему:

Гидроксид натрия + хлорид калия; Сульфат железа (III) + хлорид бария; Хлорид магния + нитрат натрия; Нитрат железа (III) + гидроксид калия; Хлорид цинка + гидроксид натрия; Сульфат натрия + хлорид меди (II).

2. Укажите, могут ли находиться в растворе одновременное ионы:

а) Ва²⁺ и SO^2-₄; б) Са²⁺ и Mg²⁺; в) Сu²⁺ и ОН^-; г) Fe³⁺ и SO^2-₄; д) S^2-и Na⁺; е) РO^3-₄ и Mg²⁺.

3. Напишите несколько уравнений реакций нейтрализации и выведите для них общее сокращенное ионное уравнение.

4. Используя какие вещества, можно осуществлять следующие реакции:

а) Са²⁺+ СO₃^2-= СаСО₃

б) Fe^2- + 2OH^- = Fe(OH)₂

в) 3Cu²⁺ + 2РO₄^3- = Cu₃(PO₄)₂

5. Что называется гидролизом соли?

6. Как изменяется рН раствора солей; образованных анионом слабой
кислоты и катионом сильного основания?

7. Степень гидролиза какой соли будет больше, сульфида калия K₂S или
нитрита калия KNO₂?

8. Какова реакция среды - кислая, щелочная или нейтральная - растворе каждой соли: хлорида марганца (II) МnС1₂, карбоната калия К₂СO₃, хлорида калия КС1, нитрата натрия NaNO₃, нитрата аммония NH₄NO₃, ацетата бария Ва(СН₃СОО)₂, сульфида натрия Na₂S?

9. Что нужно добавить к раствору нитрата свинца (II), чтобы он был пригоден длительное время?

10. Составьте уравнение реакции, проходящей при смешивании растворов хлорида алюминия А1С1₃ и сульфида калия K₂S, имея в виду, что сульфид алюминия Al₂S₃ полностью гидролизуется.

11. При смешивании растворов сульфата алюминия A1₂(SO₄)₃ и карбоната натрия Na₂СО₃ выпадает в осадок гидроксид алюминия А1(ОН)₃. Укажите причину этого и составьте уравнение.

12. Биологическое значение гидролиза.

Лекция №13

Тема: «Классификация химических реакций. Химическое равновесие и

смещение».

План

1. Классификация химических реакций.

2. Скорость химических реакций.

3. Факторы, влияющие на скорость реакции:

а) влияние концентрации реагирующих веществ;

б) влияние температуры;

в) влияние катализатора;

4. Химическое равновесие.

1. Классификация химических реакций.

Реакции, идущие без изменения качественного состава веществ: аллотропизация и изомеризация.

Реакции, идущие с изменением состава веществ: по числу и характеру реагирующих и образующихся веществ (разложения, соединения, замещения, обмена); по изменению степеней окисления элементов (окислительно-восстановительные и не окислительно-восстановительные реакции); по тепловому эффекту (экзо- и эндотермические); по фазе (гомо- и гетерогенные); по направлению (обратимые и необратимые); по использованию катализатора (каталитические и некаталитические); по механизму (радикальные, молекулярные и ионные).

2. Скорость химических реакций.

Любая химическая реакция проходит во времени и поэтому характеризуется той или иной скоростью. Учение о скоростях и механизмах химических реакций называется химической кинетикой.

Скорость химической реакции это изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени при неизменном объеме системы.

Концентрацию выражают количеством вещества (моль), содержащихся в одном литре раствора; время - в секундах или минутах. По изменению концентрации одного из веществ можно судить о соответствующих изменениях концентрации всех остальных.

Если в течение промежутка времени (t) концентрация (С) одного из реагирующих веществ уменьшилось от С₁ до С₂, то средняя скорость Uреакции за этот промежуток времени была V

C₁-C₂

U= t , моль/л сек

Пример: реакция между оксидом углерода (II) и хлором протекает с образованием фосгена по уравнению:

СО + С1₂ → СОС1₂

В одном из опытов была определена начальная концентрация хлора (0,0187 моль/л., через 2 минуты, т.е. 120 сек, концентрация хлора оказалась равной 0,0133 моль/л.

Следовательно, средняя скорость данной реакции равна

C₁-C₂
U= t

U= 0,0187 - 0,0133 =4,5-10"⁵ моль/л сек

Для определения скорости реакции достаточно проследить за изменением концентрации одного из них, так как все вещества расходуются и образуются в эквивалентных количествах (в указанном примере расход 0,0054 моль хлора (0,00187 - 0,0133) соответствует убыли такого же количества оксида углерода (II), это видно из уравнения реакции, так как при образовании фосгена на одну молекулу хлора требуется одна молекула оксида углерода (II)).

3.Факторы, влияющие на скорость реакции.

Скорость химических реакций зависит от концентрации участвующих в них веществ, температуры, катализатора, природы реагирующих веществ, величины поверхности соприкосновения веществ. Давление влияет на скорость химических реакций через увеличение концентрации реагирующих веществ, находящихся в газообразном состоянии.

а) Влияние концентрации реагирующих веществ: чем больше концентрация реагирующих веществ, тем больше молекул находятся в единице объема, тем чаще они сталкиваются, превращаясь в продукты реакции, уменьшается, это вызвано тем, что в растворе становится все меньше и меньше реагирующих молекул; столкновение будет происходить реже, меньше образуется новых веществ.

На основе экспериментального материала сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакций от концентрации реагирующих веществ.

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ.

Этот закон, открытый Гульдбергом и Вааге в 1867 году получил название закон действующих масс.

Для реакции А + В = С

Скорость U=R[A]·[B], где R - коэффициент пропорциональности или константа скорости - величина постоянная для данной реакции. Она не зависит от времени и концентрации, а зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Физический смысл константы скорости R-она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л или когда их произведение равно единице.

Если во взаимодействие вступает несколько частиц какого-либо вещества, то его концентрация должна быть возведена в степень с показателем, численно равным коэффициенту при формуле вещества в химическом уравнении.

Математическое выражение закона действующих масс с учетом коэффициентов примет вид:

U=[А]^m • [В]ⁿ, где «m» и «n» - коэффициенты уравнения реакции.

Пример: как изменится скорость реакции:

3Н₂ + N₂ = 2 КН₃, если концентрацию водорода увеличить в 3 раза?

После увеличения концентрации

U₂= R(3[H₂])³ ∙[N₂]=27R[H₂]³ • [N₂]

Следовательно, скорость реакции возрастает

U₂ = 27R[H₂]³-[N₂]

U₁ R[H₂]³ [N₂] =27 раз.

Рассмотренные выражения закона действующих масс относятся к гомогенным системам, когда все компоненты находятся в одинаковом физическом состоянии - в газообразном или растворенном. Если наряду с ними в реакции участвуют также и твердые вещества, то скорость реакции изменяется только в зависимости от концентрации газов или растворенных веществ. Например, скорость горения фосфора в кислороде пропорциональна только концентрации кислорода:

4 Р + 5 O₂ = 2 Р₂O₅ U=R [O₂]⁵

На скорость реакции влияет поверхность соприкосновения веществ. Так, из колбы, где находятся мелкие кусочки мела, при взаимодействии с соляной кислотой быстрее выделяется оксид углерода (IV), чем из колбы, где находятся крупные куски мела.

б) влияние температуры.

Течение многих химических процессов значительно ускоряется при повышении температуры, рост которой усиливает скорость движения молекул, увеличивая тем самым число столкновений между ними.

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа; при повышении температуры на каждые 10° С скорость большинства реакций увеличивается в 2 - 4 раза. Математически эта зависимость выражается соотношением

U_t2=U₁∙ γ t₂ - t₁

где U_t1, U_t2— скорость реакции соответственно при начальной (t₁) и конечной (t₂) температурах; γ - температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10 °С.

Пример. Как возрастает скорость реакции при повышении температуры с 20 до 50° С, если температурный коэффициент реакции равен 3?

U₅₀ = U₂₀∙3 50-20

10 = U₂₀∙3= 27U₂₀; то есть скорость реакции возрастает в 27 раз.

Быстрое измерение скорости реакции с изменением температуры объясняет теория активации: в химическое взаимодействие вступают только активные молекулы (частицы), обладающие энергией, достаточной для осуществления данной реакции. Неактивные частицы можно сделать активными, если сообщить им необходимую дополнительную энергию. Этот процесс называется активацией. Один из способов активации - увеличение температуры: при повышении температуры число активных частиц сильно возрастает, благодаря чему резко увеличивается скорость реакции.

Энергия, которую необходимо сообщить молекулам (частицам) реагирующих веществ, чтобы превратить их в активные, называется энергией активации. Ее величина определяется опытным путем, обозначается Еа в кДж/моль. Величина энергии активации Еа зависит от природы реагирующих веществ и служит характеристикой каждой реакции.

в) влияние катализатора. В 1812 г. русский химик К.С. Кирхгоф обнаружил, что при нагревании крахмала с разбавленной серной кислотой крахмал обращается в сахар, а серная кислота по завершении реакции остается неизрасходованной.

Существует много таких веществ, которые изменяют скорость химической реакции, а сами по окончании реакций химически не меняются.

Такие реакции получили название каталитических реакций, а вещества, которые изменяют их скорость, были названы катализаторами. Изменение скорости реакций под действием катализаторов называется катализом.

Положительный катализ - катализаторы сильно ускоряют реакцию (получение серной кислоты; окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платины).

Отрицательный катализ - катализаторы замедляют реакцию (взаимодействие раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта). Отрицательный катализ часто называют ингибированием; а отрицательные катализаторы, снижающие скорость реакции - ингибиторами.

Различают два вида катализа - гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный).

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему - газовую или жидкую. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела фаз. Для гомогенного катализа установлено, что скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор является твердым веществом, а реагирующие вещества - газами или жидкостями. Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора будет зависеть и от свойств его поверхности (величина, химического состава, строение и состояние).

Механизм действия катализаторов объединяют образованием промежуточных соединений с одним из реагирующих веществ.

Если медленно протекающую реакцию А+В=АВ вести в присутствии катализатора К, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение: А+К=АК.

Реакция протекает быстро, так как энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточное соединение АК взаимодействует с другим исходным веществом, выделяя катализатор К в свободном состоянии: АК+В=АВ+К.

Энергия активации этого процесса такое малое, следовательно, реакция протекает с достаточной скоростью. Оба процесса, протекающие одновременно суммировать, то получим окончательное уравнение уже быстро протекающей реакции. А+В=АВ

Необратимые и обратимые реакции. Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные вещества, называются необратимыми.

_t^о

2КС1O₃=2КС1+3O₂

Обратимые реакции одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях.

3H₂ + N₂ 2NH₃, ∆Н=-46,2 кДж/моль

4. Химическое равновесие.

Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением химического равновесия. В реакции синтеза аммиака равновесие наступает, когда в единицу времени будет образовываться столько же молекул аммиака, сколько их будет распадаться на молекулы азота и водорода.

Химическое равновесие это состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакции равны между собой.

В состоянии равновесия прямая и обратная реакция не прекращается. Такое равновесие называется подвижным или динамическим равновесием. Концентрации всех реагирующих веществ, остаются строго постоянными. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии называются равновесными (обозначение: [Н₂], [N₂], [NH₃] -концентрации; неравновесные – С_H2; C_N2; C_NH3)

На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ - и давление. При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается, и концентрация всех реагирующих веществ будет изменяться до тех пор, пока не

установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных

концентраций.

Переход реакционной системы от одного состояния равновесия к другому называется смещением (сдвигом) химического равновесия.

Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ - смещение равновесия вправо; если увеличивается концентрация исходных веществ - равновесие смещается влево.

Принцип Ле Шателье (принцип подвижного равновесия).

Если на систему находящуюся в равновесии, производится какое-либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то в системе возникают процессы, идущие в направлении, препятствующем этому воздействию.

Наличие концентрации одного из участвующих в реакции веществ вызывает в системе процесс, ведущий к уменьшению концентрации этого вещества. Например, в равновесную систему N₂+3H₂ 2NH₃ ввести дополнительное количество водорода, то такое воздействие приведет к ускорению реакции взаимодействия водорода с газом. В результате водорода и азота будет уменьшаться, а концентрация аммиака - увеличиваться. В свою очередь, увеличение концентрации аммиака приведет к ускорению реакции его разложения. В итоге устанавливается новое состояние равновесия, в котором концентрация аммиака больше, чем до введения дополнительного количества водорода. Таким образом, происходит сдвиг равновесия в сторону прямой реакции, т.е. увеличение выхода аммиака.

При уменьшении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в сторону обратной реакции, т.е. в сторону разложения аммиака.

Все химические реакции протекают либо с выделением теплоты (экзотермический процесс), либо с поглощением (эндотермический процесс).

экзотермический
2NO+O₂ 2NO₂+G(∆H=113,1 кДж)

эндотермический

Нагревание системы, находящийся в состоянии химического равновесия, вызывает в ней процесс, поглощающий теплоту, т.е. эндотермическую реакцию; охлаждении системы вызывает в ней процесс, выделяющий теплоту, т.е. экзотермическую реакцию.

Важным фактором, влияющим на состояние равновесия системы, содержащей газообразные вещества, является давление.

Рассмотрим на примере образование аммиака N₂+3H₂2NH₃

4 молекулы 2 молекулы

Процесс протекает с изменением числа молекул.

Наличие давления должно благоприятствовать процессу, ведущему к уменьшению объема, в данном случае равновесие сместится вправо; уменьшение давления сместит равновесие влево.

Таким образом, при увеличении давления в приведенном примере равновесие сместится в сторону образования аммиака; уменьшение давления способствует равновесию аммиака.

В тех случаях, когда число молекул газообразных веществ при химической реакции не изменяется, изменение давления не вызывает смещения химического равновесия.

N₂+O₂2NO

2 моль 2 моль

Большое значение при промышленном использовании обратимых химических реакций имеют катализаторы. Однако катализаторы никогда не смещают равновесия. Они уменьшают время необходимое для достижения равновесия.

Константа равновесия обратимых реакций.

Для обратимой реакции

аА + вВ cC+dD в состоянии равновесия

U^∙_np= R_пр[A]^ap • [В]^b_р

U_обр =R_обр[C]^c_p ∙[D] ^d_p ————

Т.к. V_np=V_o6p=>R_np [A]^a_p ∙[B]^b_p= R_обр[C]^c_p-[D]^d_p

Отсюда

R_пр.∙k = [c]^c_p-[D]^d_P

R_обр [А]^a_p∙ [B]^b_p

R_np = const; R_обр = const => R_пр = const

R_обр

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций является величиной постоянной и называется константой равновесия (К_р):

K_Р=R_пр

R_обр

K_p = [C]^c_{p ∙} [D]^d_p

[А]^а_р∙ [B]^b_p

Концентрации твердых веществ в выражение константы равновесия не входят.

Константа равновесия зависит от температуры и давления.

Численное значение константы равновесия характеризует выход продуктов реакции. Чем больше К_р, тем полнее исходные вещества превращаются в продукты реакции, то есть тем больше выход продуктов реакции.

Вопросы для самоконтроля:

1. Что называется скоростью реакции?

2. Какие факторы влияют на скорость химических реакций?

3. Как зависит скорость химической реакции от концентрации реагирующих веществ? Напишите математические выражения для скоростей реакций, протекающих по уравнениям:

a) 4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O

б)2H₂S+SO₂=3S+2H₂O

в) Fe₃O₄+4H₂=3Fe+4H₂O

4. Приведите примеры каталитических реакций. Можно ли с помощью катализаторов сместить химическое равновесие? Какова их роль при обратимых реакциях?

5. Чему равен температурный коэффициент реакции, если при увеличении температуры на 60° скорость реакции возросла в 10 раз?

6. Как изменится скорость реакции 2NO +O₂= 2NO₂, если концентрация исходных веществ увеличивается в 4 раза?

7. Как влияет площадь поверхности твердых веществ на скорость их взаимодействия? Приведите примеры использования этой зависимости в химической промышленности.

8. Что называется химическим равновесием?

9. Что называется константой равновесия? От чего зависит К_р? Что
характеризует численное значение К_р?

10.Какие и как внешние факторы влияют на химическое равновесие? Приведите примеры.

Лекция № 14

«Окислительно-восстановительные процессы»

План

1. Окислительно-восстановительные процессы.

2. Основные положения теории окисления-восстановления.

3. Основные восстановители. Основные окислители.

4. Классификация реакций окисления-восстановления.

5. Методика составления уравнений реакций окисления-восстановления.