Протолитическая теория кислот и оснований

С признанием теории Аррениуса возникла возможность классификации кислот и оснований по характеру их диссоциации в растворах. С этой точки зрения кислотой следует считать электролит, в водном растворе, которого присутствуют гидратированные ионы водорода (ионы гидроксония). Основания в водных растворах отщепляют гидроксид – ион.

Характер кислотно-основного равновесия в неводных растворах имеет свои особенности.

В соответствии с теорией сольвосистем это равновесие должно удовлетворять условию.

Кислота + основание соль + растворитель.

Эти представления позволили дать определенную классификацию взаимодействий в неводных растворителях, но такой подход был формальным и теория сольвосистем не получила широкого распространения.

В основу современных теорий кислот и оснований положены представления Бренстеда-Лоури и Льюиса.

По протонной теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури, (1923 г.), кислота является донором протона, а основание – акцептором протона. Протон не может существовать в растворе самостоятельно, он должен быть принят основанием, поэтому, чтобы кислота могла отдать протон, необходимо присутствие основания, к которому протон переходит. Возникают кислотно- основные пары, которые называют сопряженными. Следовательно, каждая кислота имеет сопряженное с ней основание и каждое основание - сопряженную с ним кислоту.

Реакция отдачи протона выражается схемой:

кислота₁ основание₁ + H⁺

Реакция принятия протона выражается схемой:

Основание ₂ + H⁺ = Кислота ₂

Суммарно: кислота₁ + основание ₂ кислота ₂+ основание ₁

Например: HCl + NH₃ Cl^- + NH₄⁺

_{кислота 1 основание2 основание 1 кислота 2}

HCl Cl^- + NH₄⁺

_{кислота 1 основание 1}

NH₃ + H⁺ NH₄⁺

_{основание2 кислота 2}

В приведенном равновесии участвуют две пары кислот и оснований: сопряженными кислотой и основанием являются:

HCl и CL^- ; NH₄⁺ и NH₃

К кислотам и основаниям по теории Бренстеда-Лоури относятся не только молекулы, но и ионы.

Например, ионы аммония и гидросульфат-ион является кислотами, так как они способны отщеплять протоны:

NH₄⁺ NH₃ + H⁺

HSO₄^- SO₄^2- + H⁺

Ацетат – ион является основанием, так как он принимает протон

CH₃COO^- + H⁺ CH₃COOH

Одно и тоже вещество при растворении в разных растворителях может проявлять амфотерные свойства, то есть быть кислотой и основанием.

Например, в жидком аммиаке гидросульфид – ион HS^- проявляет свойства кислоты:

HS^- + NH₃ NH₄⁺ + S ^2-

_{кислота основание кислота основание}

находясь же в бромоводороде HS^-, будет основанием:

HS^- + НBr H₂S + Br^-

_{основание кислота кислота основание}

Во всех этих реакциях протон играет особую роль при взаимодействии кислот и оснований, поэтому, согласно теории Бренстеда-Лоури, кислоты и основания носят общие название – ПРОТОЛИТЫ, а реакции между ними - протолитические.

К протолитическим реакциям относят реакции нейтрализации, гидролиза, диссоциации кислот и оснований.

Например:

- диссоциация кислот:

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^-

_{основание2 кислота1 кислота 2 основание 1}

-диссоциация оснований:

НSCN + H₂O SCN^- + H₃O⁺

_{кислота 1 основание2 основание 1 кислота 2}

-гидролиз:

CH₃COONa + HOH CH₃COOH + NaOH

CH₃COO^- + H₂O CH₃COOH + OH^-

_{основание1 кислота2 кислота 1 основание 2}

- реакция нейтрализации

HCl + NaOH NaCl + H₂O

H₃O⁺ + OH^- H₂O + H₂O

_{кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1}

Механизм этих реакций один и тот же – в реакциях происходит перемещение протона от одних молекул или ионов к другим молекулам или ионом.

Протонная теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури позволила достаточно четко разграничить эти два класса веществ и сделать целый ряд количественных выводов, касающихся характера кислотно-основного равновесия. Однако существуют вещества, которые обладают сильно выраженными кислотными и основными свойствами, но не могут быть отнесены к кислотам и основаниям из-за отсутствия протона по теории Бренстеда-Лоури. К числу таких веществ относятся, в частности, галогениды бора, алюминия, кремния, олова, обладающие кислотными свойствами.

Согласно электронной теории кислот и оснований Льюиса, кислота –акцептор электронной пары, а основание – донор.

Взаимодействие между кислотой и основанием с этой точки зрения заключается в возникновении ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:

F H F H

. . . . . . . .

F :B + : N :Н F :B : N :H

. . . . . . . .

F H F H

Здесь донором электронной пары, т.е. основанием по Льюису, является аммиак, а в качестве кислоты выступает акцептор BF₃

Протонная теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури и электронная теория Льюиса дополняют друг друга и имеют глубокую внутреннюю связь. В определенном смысле кислоты, по Бренстеда-Лоури, представляют собой частный случай льнеисовских, поскольку протон характеризуется большим сродством к электронной паре и, по Льюису, может рассматриваться как сильная кислота.

Таким образом, общее свойство кислот и оснований, по Льюису и Бренстеду-Лоури, - способность к взаимной нейтрализации с образованием стабильных ковалентно – насыщенных соединений.

Вопросы для самоконтроля

1. Дать понятие: электролиты и неэлектролиты.

2. Сформулировать основные положения ТЭД.

3. Показать механизм ЭД на примере хлорида натрия.

4. Что называется степенью диссоциации?

5. Что называется константой диссоциации?

6. Как измениться степень диссоциации цеановодородной кислоты, если к раствору прибавить ее соль – цианид натрия?

7. Как измениться степень диссоциации гидрата аммиака, если к его раствору добавить нитрат аммония?

8. Что называется кислотой по теории Бренстеда-Лоури?

9. Что называется основанием Бренстеда-Лоури?

Лекция №12

Тема: Ионные реакции обмена. Гидролиз солей.

План

1. Химические реакции между электролитами.

2. Вода как слабый электролит. Понятие о рН растворов.

3. Гидролиз солей.

а) Понятие гидролиза и его значение.

б) Гидролиз соли, образованный катионом сильного основания и анионом
слабой кислоты

в) Гидролиз соли, образованный катионом слабого основания и анионом
сильной кислоты

г) Гидролиз соли образованный катионом слабого основания и анионом
слабой кислоты

д) Гидролиз соли образованный катионом сильного основания и анионом
сильной кислоты

е) Ступенчатый гидролиз

ж) Необратимый или полный гидролиз

1. Химические реакции между электролитами.

Многие химические реакции протекают в вводных растворах. Электролиты в водных растворах находятся в диссоциированном состоянии, т.е. или только в виде ионов (сильные электролиты) и частично в виде молекул (слабые электролиты). Следовательно, реакции между водными растворами электролитов - это реакции, в которых участвуют ионы. Взаимодействие ионов в растворе называется ионной реакцией.

С участием ионов могут протекать как обменные, так и окислительно-восстановительные реакции. Эти реакции возможны только в том случае, если между ионами происходит химическое взаимодействие, т.е. какие либо ионы одного электролита и какие либо ионы другого электролита связываются друг с другом и образуют:

— Нерастворимое вещество;

— Газообразное вещество;

— Малодиссоциирующие вещества (слабый электролит);

— Комплексные соединения.

Ионное уравнение составляют в определенной последовательности:

— Пишут в ионном виде формулы диссоциирующих исходных веществ и в молекулярном - недиссоциирующих;

— То же правило соблюдается и для продуктов реакции;

— Проверяют, совпадают ли друг с другом по абсолютной величине суммы положительных и отрицательных зарядов ионов в левой части равенства, а затем в правой;

— Проверяют, совпадает ли число одноименных ионов в левой и правой частях равенства, учитывая атомы, входящие в состав недиссоциирующего вещества;

— Для составления сокращенного ионного уравнения исключают одноименные ионы из правой и левой частей уравнения, а затем записывают полученное сокращенное ионное уравнение, которое выражает сущность реакции.

Пример; написать уравнение реакции взаимодействия растворов хлорида бария и сульфата натрия в молекулярной, ионной и сокращенной ионной формах:

1. Записываем уравнение реакции в молекулярной форме:

ВаС1₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2NaCl

2. Переписываем это уравнение в виде ионов (диссоциирующие вещества) и
в виде молекул (вещества, уходящие из сферы реакции):

Ва²⁺ + 2С1^- + 2Na⁺ + SO₄^2- = BaSO₄ ↓ + 2Na⁺ + 2Сl ^- полное ионное уравнение

3. Исключаем из обеих частей равенство одинаковые ионы, т.е. не
участвующие в реакции:

4. Выписываем уравнение реакции в окончательном виде:

Ва²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄ ↓

сокращенное ионное

Сущность данной реакции - взаимодействии ионов Ва ²⁺ и SO₄ ^2- с образованием осадка BaSO₄.

Многочисленные реакции обмена в растворах электролитов могут быть обратимыми или необратимыми. Необратимые реакции характеризуются:

— Образованием осадка

AgNO₃ + HC1 = AgCl↓ + HNO₃

Ag⁺ + NO^-₃ + Н⁺ + Cl ^- = AgCl + H⁺ + NO^-₃

Ag⁺ + CI^- = AgCl ↓

— Образованием газообразных малорастворимых веществ

Na₂CO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + СO₂↑ + Н₂O

2Na⁺ + CO^2-+ 2Н⁺ + SO^2-₄ = 2Na⁺ + SO^2-₄ = 2Na⁺ + SO^2-₄ + CO₂↑ + H₂O

CO^2-₃ + 2H⁺ = СO₂↑ + H₂O

— Образованием малодиссоциирующих веществ (слабых электролитов)

НСl + КОН = КС1 + Н₂O

Н⁺ + Сl ^- + К⁺ + ОН ^- = К⁺ + С1^- + Н₂O

Н⁺ + ОН^- = Н₂O

— Образованием комплексных соединений (ионов)

CuSO₄ • 5Н₂O + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 5H₂O^-

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO^2-₄ + 5Н₂O +4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO^2-₄ + BaSO₄ + 5H₂O

[Cu(NH₃)₄]₂₊ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + H₂O

Если в результате реакции образуется оба хорошо диссоциирующие вещества, реакция не протекает, т.к. никаких изменений с ионами не происходит:

2КС1 + Na₂SO₄ ≠ 2NaCl + K₂SO₄

2К⁺ + 2Сl^- + 2Na⁺ SO^2-₄ ≠2Na⁺ + 2СГ + 2К⁺ SO^2-₄

2. Вода как слабый электролит. Понятие о рН растворов.

Вода как слабый электролит в малой степени диссоциирует на ионы, которые
находятся в равновесии с недиссоциированными молекулами:

Н₂O H⁺+ ОН ^–

концентрации ионов [Н⁺] и [ОН^-] одинаковы. Опытным путем установлено, что в 1 л воды при t° = 22 °С диссоциации подвергаются лишь 10^-7 моль и при этом

образуется 10 ^-7 моль/л ионов Н⁺ и 10 ^-7 моль/л ионов ОН^-.

Произведение концентраций [Н⁺] и [ОН^-] в воде называется ионным произведением воды (К_в). При t° = 22 °С численное значение К_в равно 10^-14, это величина постоянная.

К_в = [Н⁺] ∙ [ОН^-] = 10 ^-7 ∙ 10^-7 = 10^-14

Постоянство произведения [Н⁺] и [ОН^-] означает, что в любом водном растворе ни концентрация ионов водорода, ни концентрация гидроксид - ионов не может быть равна нулю. Для чистой воды [Н⁺] = [ОН^-] = 10^-7 моль/л. Из постоянства произведения [Н⁺] и [ОН^-] следует, что при увеличении концентрации одного из ионов воды соответственно уменьшается концентрация другого иона. Это позволяет вычислять [Н⁺], если известные [ОН^-] и наоборот. Например, если в водном растворе [Н⁺] = 10^-3 моль/л, то

[ОН^-] = К_в : [Н⁺] = 10^-14 : 10^-3 = 10^-11 моль/л, следовательно кислотность и щелочность раствора можно выразить через [H⁺] либо [ОН^-]. Для кислого раствора [Н⁺] > 10^-7 и для щелочного [Н⁺]<10^-7 моль/л.

Концентрацию водородных ионов принято выражать через водородный показатель и обозначать символом рН («пэ - аш»). Водородным показателем рН называется отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов: рН = - lg[H⁺], где [Н⁺] концентрация ионов водорода, моль/л. С помощью рН реакция растворов характеризуется следующим образом: нейтральная рН = 7, кислая рН < 7, щелочная рН > 7. Чем меньше рН, тем больше концентрация ионов Н⁺, т.е. выше кислотность среды; чем больше рН, тем меньше концентрация ионов Н⁺, т.е. выше щелочность среды.

Качественно реакцию среды и рН водных растворов электронов определяют с помощью индикаторов, меняющих свою окраску в определенном интервале рН.

Индикаторами называют вещества, которые обратимо изменяют свой цвет в зависимости от среды раствора, т.е. рН раствора.

Индикаторный метод основан на сравнении окраски индикатора в испытуемом водном растворе с окраской его в условиях известной величины

рН.

Цвета индикаторов в различных средах

3. Гидролиз солей.

а) понятие гидролиза и его значение

Гидролизом соли называется взаимодействие ионов соли с ионами воды, которое приводит к образованию слабых электролитов.

Вода является слабым электролитом и диссоциирует по уравнению

Н₂O→Н⁺+ОН^-

В результате гидролиза солей их водные растворы показывают, кислую, щелочную или нейтральную реакцию среды. Реакция среды зависит от концентрации ионов водорода Н⁺ или гидроксид-ионов ОН".

Появление избытка ионов Н⁺ или ОН" в растворе объясняется тем, что
ионы соли реагируют с ионами воды. Равновесие диссоциации воды

смещается вправо, так как при гидролизе солей образуются слабые электролиты.

NH₄C1→NH₄⁺ + С^- CH₃COONa →СН₃СОО^- + Na⁺

Н₂O→ОН^- + Н⁺ Н₂O →Н⁺ + ОН^-

← ↑ ↓ ← ↑↓

NH₄OH CH₃COOH

В зависимости от природы соли в растворе накапливаются либо ионы Н⁺, либо ОН^-, которые и определяют реакцию среды.

Гидролиз соли - это реакция, обратная реакции нейтрализации, поэтому каждую соль можно представить себе как соединение, образованное основанием и кислотой. Кислоты и основания бывают сильными и слабыми электролитами. В зависимости от силы исходной кислоты и исходного основания различают четыре типа солей:

. образованные сильным основанием и слабой кислотой;

. образованные слабым основанием и сильной кислотой;

. образованные слабым основанием и слабой кислотой;

. образованные сильным основанием и сильной кислотой.

б) гидролиз соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты

В водном растворе цианида калия соль полностью распадается на ионы калия К⁺ и цианид - ионы CN^-. Ионы калия К⁺ и гидроксид-ионы ОН^- могут находиться в растворе одновременно в значительных количествах. Ионы водорода Н⁺ и цианид - ионы CN^- взаимодействуют между собой с образованием цианидводородной кислоты (Kq = 6,0 г х 10^-10)

KCN→К⁺ + CN^-

Н₂O→ ОН^-+ Н⁺

← ↓↑

HCN

В результате гидролиза такой соли в растворе находятся полностью продиссоциированная щелочь и слабо диссоциированная кислота. Эта кислота частично диссоциирует на ионы и возвращает в раствор часть ионов Н⁺ и CN". Возникает обратная реакция и устанавливается динамическое химическое равновесие.

К⁺ + CN^- + Н₂O К⁺ + ОН^- + HCN

Следовательно, реакция между цианидом калия и водой является обратимой и проходит не полностью. Такое явление называется обратимым гидролизом.

В результате того, что в растворе образуется сильный электролит гидроксид калия, концентрация гидроксид-ионов ОН^- будет значительно больше концентрации ионов водорода Н⁺. В растворе соли возникает щелочная среда, т.е. рН > 7. Эксперимент показывает, что 0,1М раствор этой соли имеет рН 11,

1. Гидролиз цианида калия в сокращенной ионной форме:

CN^- + Н²O ОН⁺ +HCN

Гидролиз соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, идет по аниону слабой кислоты, и реакция среды становится щелочной.

в) гидролиз соли, образованной катионом слабого основания и анионом
сильной кислоты

Рассмотрим гидролиз соли - йодид аммония NH₄J. При растворении этой соли в воде катион аммония связывает гидроксид-ион ОН^- воды и ионы водорода накапливаются в растворе:

NHJ + Н₂O NH₄OH + HJ

NH₄⁺ + Н₂O NH₄OH + Н⁺

В результате гидролиза данной соли в растворе образуются слабое основание NH₄OH и сильная кислота HJ. Йодоводородная кислота является сильным электролитом и в водном растворе полностью распадается на ионы. Концентрация ионов водорода становится значительно больше, чем концентрация гидроксид-ионов, и раствор соли имеет, кислую среду, т.е. рН <7. Таким образом, гидролиз соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, идет по катиону слабого основания, и реакция среды становится кислой.

г) гидролиз соли, образованной катионом слабого основания и анионом слабой
кислоты

В случае гидролиза солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, оба иона ОН^- и Н⁺ воды связываются с образованием слабой кислоты и слабого основания.

СН₃ COONH₄ → CH₃COO^- + NH₄⁺ Н₂O Н⁺ +ОН^-

↓ ↑ ↑ ↓

СН₃СООН NH₄OH

Гидролиз соли идет одновременно и по катиону и по аниону. В зависимости от константы диссоциации продуктов гидролиза (кислоты и основания) реакция среды растворов таких солей может быть слабокислой, слабощелочной или нейтральной. Реакция среды в случае гидролиза ацетата аммония CH₃COONH₄ - нейтральная, поскольку константы диссоциации СН₃СООН и NH₄OH равны.

Таким образом, гидролиз соли, образованной катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, идет одновременно и по катиону и по аниону. Реакция среды зависит от констант диссоциации продуктов гидролиза.

д) гидролиз соли, образованной катионом сильного основания и анионом
сильной кислоты

Солиэтого типагидролизу не подвергаются, потому что катионы и анионы этих солей не связываются с ионами Н⁺ и ОН", воды и в растворе не образуются молекулы слабых электролитов, поскольку связывания ионов воды не происходит, реакция среды растворов этих солей остается нейтральной.

NaCl + Н₂O NaOH + HC1

Na⁺ + С1^- + H₂ONa⁺ + ОН" + Н⁺ + С1^-

Н₂O Н⁺ + ОН^-

Ионы соли не участвуют в реакции и среда остается нейтральной. Следовательно, соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты, при растворении в воде гидролизу не подвергаются , а реакция среды остается нейтральной.

е) ступенчатый гидролиз

Гидролиз соли, образованной анионом многоосновной кислоты или катионом слабого многокислотного основания протекает ступенчато. Число ступеней гидролиза зависит от основности слабой кислоты и кислотности слабого основания.

Рассмотрим гидролиз соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой многоосновной кислоты. На первой ступени гидролиза этой соли образуется кислая соль вместо кислоты и сильное основание.

Первая ступень:Na₂CO₃ + H₂O NaHCO₃ + NaOH

C0₃^2-+H₂O →НСO₃^-+ ОН

Вторая ступень:NaHCO₃ + H₂O→H₂CO₃ + NaOH

НСО₃^- +Н₂O Н₂СO₃ + ОН^-

Гидролиз протекает по аниону. Гидролиз по второй ступени протекает в значительно меньшей степени, чем по первой ступени. Среда раствора соли карбоната натрия - щелочная (рН>7), так как в растворе увеличивается концентрация гидроксид-ионов ОН^-.

Гидролиз соли, образованной катионом слабого многокислотного основания и анионом сильной кислоты. В водных растворах таких солей на первой ступени образуется основная соль вместо основания и сильная кислота.