Лабораторна робота 12. Аналіз аніонів

Якщо аналізові на присутність аніонів піддають тверду речовину, то перш за все намагаємось аніони перевести у розчин як ВВ або СВ (дивись початок розділу «Аніони»). Нагадаймо, що деякі мало розчинні солі − сульфіди, сульфати, фосфати, силікати, а також галогеніди арґентуму погано обмінюють свій аніон на CO₃^2‑ (через занадто малу константу рівноваги реакції перетворення осадів). Якщо за систематичним аналізом відповідних аніонів у содовій витяжці не виявимо, то їх слід шукати у залишку від содової витяжки.

Аналіз починаємо з попередніх випробувань за методиками розділу 11.1. Протокол цих проб записуємо в лабораторному журналі й висновки з нього використовуємо у подальшому аналізі. Ці проби логічно вмістити у загальну звітну карту аналізу аніонів.

Дерево, що відображає подальший аналіз, ми відображати не будемо – дуже багато аніонів з усіх аналітичних груп воно мало б охопити. Наслідуючи методичні розробки професора Л. П. Адамовича, подамо звітну картку для випадку наявності всіх аніонів, що вивчались у навчальному процесі (табл. 14). У ній попередні випробування не внесено. Подробиці операцій подано в описі лабораторної роботи 11 та у коментарях, що наведено після таблиці. Номери коментарів відповідають номерам операцій у звітній картці.

Коментарі до звітної картки (табл. 14)

1. Виявлення СО₃^2‑. Якщо об’єктом є тверда речовина, то використовуємо або безпосередньо її, або водяну витяжку. Пробу здійснюємо у спеціальному пристрої (дослід 11.2), додавши окисник, щоб усунути перешкоди від газу SО₂.

2. Осадження 1-ї групи. Використаймо содову або водяну витяжку (останню, якщо потрібно, підлуговуємо розчином амоніаку до слабкого запаху). Випадає білий осад солей аніонів 1-ї групи з катіоном Са²⁺. Якщо концентрація SO₄^2‑ є високою, то може випасти й СаSO₄. Осад промиваємо двічі водою з домішкою СаАс₂. Якщо осад забарвлено у жовтий колір через адсорбцію іона CrO₄^2‑, то його промиваємо аж поки промивні води не перестануть давати осад із іонами Pb²⁺. Першу промивну воду додаємо до 2, решту відкидаємо.

3. Розділення 1-ї групи на підгрупи є нечітким. Окисники та відновники з 2-ї підгрупи можуть взаємодіяти, коли осад розчиняють. Так, IO₃^‑ окиснює переважаючі в кислому середовищі SO₂ або As(OH)₃. Ми не можемо запобігти всім цим ускладненням. Якщо ускладнень немає, то, обробляючи кислотою осад, що містить СаSO₃, можемо відчути запах SO₂, чому заважає власний запах НАс. Через леткість SO₂ виявляти SO₃^2‑ із F3 слід зразу.

4-5. Виявлення SO₃^2‑ (2-а підгрупа 1-ї групи). Додаючи BaCl₂ до підкисленого мінеральною кислотою F3, осаджуймо ВаSO₄, якщо іон SO₄^2‑ попав сюди через часткову розчинність СаSO₄, або утворився через окиснення інших аніонів, що містять сульфур. Цей осад відкидаємо, а до розчину додаємо Н₂О₂, що окиснює SO₃^2‑ до SO₄^2‑. Нагріваємо, руйнуючи надлишок Н₂О₂. Утворена тепер каламуть може містити ВаSO₄, тоді наявний SO₃^2‑.

6. Виявлення Аs(ОН)₄^‑. У середовищі з с(НСl) = 3 моль/л тільки Аs(ОН)₄^‑, що може міститись у F3, здатен давати жовтий осад із Н₂S, що утворюється у кислому середовищі з доданого Na₂S. На жаль, якщо у F3 виявлено SО₃^2‑, то у кислому середовищі утворюється біла каламуть сульфуру (дослід 11.14.4), що ускладнює й без того нечіткий аналіз 2-ї підгрупи.

7. Виявлення РО₄^3‑. 5 крапель F3 + 10 крапель молібденової рідини нагріваємо до » 40 ^оС й потремо стінки пробірки скляною паличкою. Жовтий кристалічний осад свідчить про наявність РО₄^3‑. Аналогічний осад із АsО₄^3‑ не утворюється, бо арсен маскуємо у стійкий комплекс із іонами тартрату. Іони SО₃^2‑ чи S₂О₃^2‑ відновлюють осад до «молібденової сині».

Таблиця 14

Хід аналізу аніонів (Р0 – вихідна суха речовина,

F0 – ВВ або СВ)

Таблиця 14 (продовження)

Таблиця 14 (продовження)

Таблиця 14 (продовження)

Таблиця 14 (продовження)

8-11. Виявлення АsО₄^3‑. 5 крапель F3 + 10 крапель концентрованої HNO₃ + 10 крапель молібденової рідини нагріймо до » 40 ^оС й потремо стінки пробірки скляною паличкою. Якщо РО₄^3‑ не виявлено, то жовтий кристалічний осад свідчить про наявність АsО₄^3‑. Якщо ж РО₄^3‑ виявлено, то F8 переводять у MgNH₄PO₄(s) та у MgNH₄AsO₄(s). Тільки As (V), якщо він міститься в осаді, здатен у операції 11 окиснити І^‑. Реакції не дає Р (V).

12. Аналіз 1-ї підгрупи 1-ї групи. Дія розчину з с(НСl) = 3 моль/л на Р3 переводимо СаSіО₃ повністю або частково у H₂SіО₃. Ці речовини залишаються в осаді, а SiF₆^2‑ повністю надходить до розчину. H₂SіО₃ тут випадає як осад, подібний до холодцю.

13. Виявлення SiF₆^2‑. До F3 додаємо надлишок NaAc, створюючи помірно кисле середовище (рН » 5) й знову випадає легка каламуть СаSiF₆.

14-15. Виявлення ІО₃^‑. Для реакції беремо сухий реагент Na₂SO₃ у дуже невеликій кількості, оскільки його надлишок може спричинити відновлення IO₃^‑ не тільки до І₂, а й до І^‑ (дослід 11.21.2), й шар CCl₄ залишиться безбарвним. Якщо тут проба на ІО₃^‑ привела до неґативного результату, то, беручи до уваги, що розділення ІО₃^‑ на групи не є чітким, його слід спробувати виявити у F12 й навіть у F3.

16-20. Виявлення SiО₃^2‑. Н₂SiО₃ схильна утворювати колоїдні розчини, тому її дегідратують, двічі висушуючи з с(НСl) = 12 моль/л на водяній бані. Здобутий SiО₂ стоплюємо з КNaСO₃ у петлі з платинового дроту. Вилуживши водою стоп, наявність іона SiО₃^2‑ у розчині виявляємо реакцією з молібдатом та бензидином (дослід 11.6.3). Якщо SiО₃^2‑ не виявлено, цю реакцію можна здійснити з F0. Оскільки вона не є специфічною (її дають й інші гетерополікислоти – фосфорно-молібденова, арсено-молібденова; бензиди­нова синь може утворитися під впливом інших окисників, наприклад, СrО₄^2‑ тощо) – то з вихідного розчину спочатку виділяємо SiО₂, прокип’ятивши F0 із NН₄Сl та 2-3 рази підсушивши осад із НСl. Промитий осад стоплюємо з КNaСO₃ й далі чинимо так, як вказано вище.

21. Осадження 2-ї групи. Якщо з ВаСl₂ випадає жовтий осад, тобто СrО₄^2‑, а якщо осад чисто білий, то СrО₄^2‑ відсутній. Якщо немає жодного осаду, то відсутні як СrО₄^2‑, так і SО₄^2‑, але В(ОН)₄^‑, що не піддається чіткому розділенню на групи, слід все одно шукати. Осад 2-ї групи двічі промивають водою.

22. Виявляти В(ОН)₄^‑ найкраще з частини F0 (у якій не повинно бути катіонів Ba²⁺ та Cu²⁺). Бор виявляємо, як описано у досліді 11.2.2.

24. Виявлення СrО₄^2‑ (або Сr₂О₇^2‑). Застосовуємо реакції, що вивчені для аналізу катіонів (наприклад, бензидинову, реакція 4.3.3).

25. Виявлення SО₄^2‑. Оскільки на цьому етапі роботи як нерозчинений може залишитися не тільки осад ВаSО₄, а й, наприклад, SіО₂, то осад слід перевірити на наявність у ньому сульфуру – за реакцією «сірчаної печені», 11.9.3).

26-27. Осадження 3-ї групи та виявлення S^2‑. Жовтий осад, що випадає за операцією 26, є ознакою іона S^2‑. Щоб це перевірити, осад змочимо краплею розчину CuSО₄. Осад CdS має змінити колір на чорний. Іон В(ОН)₄^‑ у цьому осаді не виявляють.

28. Виявлення S₂О₃^2‑. Розчин іона І₃^‑ у цих умовах може знебарвити лише іон S₂О₃^2‑. Утворення нестійкого фіолетового комплексу Fe(S₂O₃)₂^‑ спостерігаємо, якщо відсутній SCN^‑.

28a. Вилучення S₂О₃^2‑. Виявивши S₂О₃^2‑, його руйнуємо у всьому об’ємі F26, нагріваючи останній із розчином Н₂SО₄, с(Н₂SО₄) = 3 моль/л, поки не зникне запах SО₂. Сульфур (сірку), що випав, відокремлюємо.

29-31. Виявлення SСN^‑. Частину розчину, що містить 4-у та 5-у групи аніонів, але без S₂О₃^2‑, обробляємо надлишком розчину AgNO₃. Промитий осад струшуємо із насиченим розчином NaCl. Через зміщення рівноваги реакції

AgSCN(s) + Cl^‑ D AgCl(s) + SCN^‑

у розчині встановлюється невелика концентрація іонів SCN^‑, яку виявляємо за блідо-рожевим забарвленням, коли додають краплю розчину FeCl₃.

32-33. Руйнування SCN^‑ й одержання розчину галоґенідів. Оскільки SCN^‑ заважає виявленню іонів галоґенідів, то його слід вилучити, прожарюючи осад Р29,

2 AgSCN(s) + 4 О₂ D 2 Ag(s) + 2 CО₂ + 2 SО₂ + N₂.

Галоґеніди арґентуму в цих умовах стоплюються, не змінюючись хімічно. Якщо надалі стоплену решту осаду піддати дії Zn й H₂SO₄, то у розчин переходять іони галоґенідів, наприклад,

2 AgI(s) + Zn(s) + 2 H⁺ D 2 Ag(s) + Zn²⁺ + I^‑.

34-35. Виявлення І^‑ та Br^‑. І^‑ та Br^‑, контактуючи з Сl₂, спочатку утворюють вільний І₂, що, розчиняючись у СCl₄, забарвлює шар останнього у фіолетовий колір. Надлишок Сl₂ знебарвлює розчин

I₂ + 5 Cl₂ + 6 H₂O D 2 IO₃^‑ + 10 Cl^‑ + 12 H⁺,

а бром окиснюється до елементного стану

2 Br^‑ + Cl₂ D Br₂ + 2 Cl^‑,

забарвлюючи шар СCl₄ у жовтий колір.

36-38. Виявлення Cl^‑. Із суміші AgCl(s) та AgI(s) розчин NН₃ діє лише на AgCl(s) із добутком розчинності, набагато більшим, ніж для AgI(s). Отже, якщо AgBr(s) відсутній, то Р36 обробляють розчином із с(NН₃) = 3 моль/л. Підкислюючи здобутий розчин, каламуть спостерігаємо лише при наявності Cl^‑. Для суміші AgCl(s) та AgBr(s) розчин лише NН₃ як засіб відокремлення непридатний, бо він помітно розчиняє AgBr(s). Тоді вживаємо реактив Фаургольта (Ag⁺ − буферний розчин із переважаючими компонентами Ag(NН₃)₂⁺ та NН₃). Наявність у ньому продукту розчинення, іона Ag(NН₃)₂⁺, послаблює розчинність як AgCl(s), так і AgBr(s). Останній майже не розчиняється, дозволяючи виявити іон Cl^‑ у присутності Br^‑.

39. Відокремлення 4-ї групи аніонів від 5-ї. До F26 додаємо AgАс, поки осадження не буде повним. Осад відкидають (у банку для збирання солей арґентуму), бо 4-у групу вже проаналізовано. У розчині виявляємо 5-у групу аніонів.

40. Виявлення NО₂^‑. Використаймо вельми чутливу реакцію Ґрісса (дослід 11.7.1), де утворюється рожевий барвник – п-сульфобензоазо­нафтиламін. Можна також скористатися «реакцію на кільце», що відома як реакція на іон NО₃^‑ (дослід 11.6.1). На відміну від щойно згаданої реакції, тут замість концентрованої Н₂SО₄ слід використати розведену, або НАс. Оскільки окремих шарів рідини тут не утворюється, результатом буде не кільце, а буре забарвлення усього розчину.

41. Відокремлення NО₂^‑, що заважає виявленню NО₃^‑, зручно здійснювати дією реактиву Мартинченко-Красивицького (дослід 11.7.3. Доданок NаОН після реакції осаджує надлишок реаґенту, а у розчині шукаємо NО₃^‑ та ClО₃^‑. Якщо нітритон відсутній, то до F39 додаємо (NН₄)₂SО₄ й кип’ятимо протягом 30 хв. При цьому NО₂^‑ вилучається за реакцією

NH₄⁺ + NO₂^‑ D N₂(g) + 2 H₂O.

Проте деякою мірою відбувається й перетворення NO₂^‑ у NO₃^‑,

3 NO₂^‑ + H₂O D NO₃^‑ + 2 NO + 2 OH^‑,

тому цей процес не можна вважати за цілком задовільний.

42-45. Виявлення NO₃^‑. До F41 можна застосувати реакцію «бурого кільця» (дослід 11.6.1). Оскільки F41 порівняно із F0 є вельми розведеним, а реакція не є досить чутливою, то рекомендуємо, випаривши його, попередньо сконцентрувати разів у 5-8 й здійснити ще одну реакцію виявлення NO₃^‑ через відновлення до NН₃ (дослід 11.6.2). Іон ClО₃^‑ при цьому відновлюється до Cl^‑, який можна виявити описаними вище реакціями (дослід 11.3.1).

46-49. Виявлення Ас^‑. Операція 46 подібна до окиснення SO₃^2‑ у операції 5. Інакше запах SO₂(g) заважатиме виявленню продуктів Ас^‑ за їх запахом. Окисники небезпечні, бо можуть руйнувати реаґенти для реакцій визначення Ас^‑ (особливо з С₂Н₅ОН у середовищі концентрованої Н₂SO₄ у операції 49). Звичайно, осаджуючи іони, що заважають, маємо додавати (до повноти процесу) не ацетати відповідних катіонів, а хлориди чи (якщо хлориди відсутні у лабораторії) нітрати. Операції 48 та 49 здійснюємо, як описано у дослідах 11.4.1 та 11.4.2.

ПИТАННЯ ДО КОЛОКВІУМУ ЗА ТЕМОЮ «ЯКІСНИЙ АНАЛІЗ КАТІОНІВ ТА АНІОНІВ»

Відповідаючи на запитання, наводьте, де необхідно, рівняння реакцій та теоретичні обґрунтування на їх основі.