Химиялық ығысулар
Химия үшін ЯМР әдісі өте маңызды, себебі ядролардың резонанстық жиіліктері жіңішке магниттік әрекеттесулерге тәуелді, яғни электрондық қоршауға және ядро спиндерінің өзара әрекеттесуіне, басқаша айтқанда – молекулалардың құрылымының ерекшеліктеріне және олардағы электрондық тығыздығының таралуына тәуелді. Ядролардың сорты бірдей болса да, олардың химиялық қоршауына байланысты әртүрлі резонастық жиіліктері байқалатыны анықталды. Бұл құбылысты химиялық ығысу деп атайды. Бұл жағдайда химиялық қоршау ядроларды сыртқы өріс В-дан экрандайтын электрон қабаттарының суммалық ықпалына келтіріледі. Электрондардың сыртқы өрістегі В ядролардың маңайында қозғалысы ядрода қосымша В’ магнит өрісін тудырады, бұл өріс түсірілген өріске пропорционалды және кері бағытталған:
B' = -sB (5.46)
Сонымен, шынында ядроға кейбір эффективті өріс әсер етеді:
Bэфф= B + B¢ = (1-s)B (5.47)
мұндағы 
– экрандау константасы деп аталатын өлшемсіз шама. Молекулаларда әдетте болатындай, экрандау константасының мәні оң болғанда, эффективті өрістің кернеулігі түсірілген сыртқы өрістің кернеулігінен төмен болады.
Ядроның маңында неғұрлым көп электрон болса, экрандау соғұрлым эффективті, бірақ бұл қорытынды тек сфералы симметриялық электрон орбиталдары үшін ғана орындалады. Жалпы жағдайда |В’|= В, бірақ қосымша өрістің бағыты сыртқы өрістің бағытына тура қарама-қарсы емес. В’ -тің мәні мен бағыты молекуланың құрылымы мен бағытына тәуелді; қатты денелерде -ның анизотропиясы байқалады, ал сұйықтарда орташаландырылады. Атомдар мен қарапайым молекулалардың экрандау тұрақтылары квантты химия әдістерінің көмегімен есептелуі мүмкін, бірақ өлшеулер мен есептеудің дәлдігі жоғары емес. Осы себептен практика жүзінде экрандау тұрақтыларының абсолютті мәндерін емес, келесі айырымдарды өлшеу ыңғайлы:
(5.48)
мұндағы 
– кейбір эталон ретінде пайдаланатын заттың ядросының экрандау тұрақтысы, ал х - осы ядроның зерттелетін үлгідегі экрандау тұрақтысы. Осы айырым 
үлгінің ЯМР сигналының салыстырмалы ығысуына эквивалентті болады, ол химиялық ығысу деп аталады.
Химиялық ығысулардың мәндері В-ға пропорционалды, осы себептен оларды абсолютті өлшем бірліктерінде (Тл немесе Гц) өлшеу ыңғайсыз. Сондықтан -ның салыстырмалы мәндерін әдетте эксперименттік өлшенетін параметрлердің миллиондық үлесі (м.ү.) түрінде бейнелейді:
d = 
(5.49)
Резонанстық жиіліктердің мәндерінің реті 
айырымымен салыстырғанда өте үлкен (>106 Гц), генератордың жиілігі 
резонанс жиілігімен 
шамалас, сол себепті миллиондық бөлігінде өлшенген химиялық ығысу үшін келесі теңдеу алынады:
(5.50)
Егер эталонды сызық ретінде электрон қабықшасы жоқ ядролардың ЯМР сигналын пайдаланса ( =0), өлшенген ығысудың мәні зерттелетін қосылыстардың ЯМР сигналдарының абсолютті химиялық ығысуы, яғни олардың экрандау тұрақтысы болатын еді. Бірақ затта тіпті «жалаң» ядролар жоқ, сондықтан практика жүзінде химиялық ығысулардың салыстырмалы шкалалары пайдаланылады.
Эталонды сызық ретінде 1Н мен 13С-тің ЯМР спектрлерінде, әдетте, тетраметилсиланның [Sі(CН3)4] (ТМС) жұту сигналын пайдаланады, ол үшін тетраметилсиланды зерттелетін ерітінділерге қосады. Бұған бірнеше себеп бар. Біріншіден, оның спектрі жалғыз жіңішке сызықтан тұрады (ТМС молекуласында барлық 1Н мен 13С-тің ядролаы эквивалентті), осы сызық басқа сызықтардан қашық болғандықтан оңай танымал. Екіншіден, ТМС көп органикалық қосылыстарға химиялық инертті, яғни басқа молекулалармен ассоциаттарды құрастырмайды. Үшіншіден, ТМС сигналының интенсивтігі жоғары, яғни үлгіге стандартты аз мөлшерінде қосуға болады. Соңында, ТМС сигналының спектрде орналасуының еріткішке тәуелділігі аз болады. Бірақ, бұл стандарттың қайнау температурасы төмен және сулы фазамен араласпайды. Осы себептен жоғары температураларда гексаметилдисилоксан (ГМДС) қолданылады, оның химиялық ығысуы =0,06 м.ү. құрайды, сулы орталарда жұмыс істеу үшін натрий-3-(үшметил-силил) пропансульфонат ( =0,015 м.ү.) қолданылады.
ЯМР спектроскопияда химиялық ығысудың екі шкаласы – 
және 
кең тараған. -шкаласында ТМС-тің салыстырмалы химиялық ығысуы нольге тең деп саналады, ал (5.47)-(5.50) теңдеулерге сәйкес өрістің кіші кернеуліктеріндегі сигналдардың химиялық ығысулары оң, яғни оның өсуі сигналдың кіші өріс ығысуына сай келеді. Ядролық экрандалуы неғұрлым кіші болса, соғұрлым осы шкалада оның химиялық ығысуы үлкен болады. ТМС-тағы протондардың экрандануы өте күшті, сондықтан көптеген қосылыстар үшін ЯМР сигналының химиялық ығысуы оң болады. -шкаласы сирек қолданылады (ПМР-де), бұл шкалада ТМС үшін салыстырмалы химиялық ығысу 10 м.ү.-не тең деп саналады. Кіші өрістерге ауысқанда -дың мәні кемиді, яғни -дың өсуі экрандау тұрақтысының өсуіне сәйкес. Осы екі шкала өзара қарапайым қатынаспен байланысқан: 
.
Ішкі молекулалық электрон қоршауындағы айырмашылықтар ПМР-дағы химиялық ығысулардың 10 м.ү.-ден көбірек интервалда байқалуына алып келеді, ал оларды өлшегендегі стандартты қате 
0,001 м.ү. 13С-тің ЯМР спектроскопиясында химиялық ығысулардың мәндерінің диапазоны 230 м.ү. дейін жетеді. Стандартты қатесі 0,05 м.ү. пропорционал. Ауыр магнитті ядролардың химиялық ығысуларының диапазоны одан да үлкен, 14,15N, 17О сияқты ядролардың ығысуы 1000 м.ү.-не жақын.
Тәжірибеде көрсетілгендей, басымды көп жағдайда ортаны өзгерткенде (еріткішті ауыстырғанда, ерітіндінің концентрациясы немесе температурасы өзгергенде) көміртек атомдарымен байланысты протондардың химиялық ығысулары шамалы өзгереді (шамамен 0,2 м.ү.); мұндай ықпал молекулалар ерітінділерде сутекті байланыстарды немесе басқа молекулалармен тұрақты комплекстерді құрастырғанда күштілеу болады (әсіресе, протондық алмасуға бейімді ОН, NH, SH сияқты функционалды топтар қатысқан кезде).
Сонымен, көміртек атомдарымен байланысты протондардың химиялық ығысулары ең алдымен молекуланың құрылымен анықталады да, еріткіштің табиғаты мен ерітіндінің концентрациясына тәуелділігі шамалы болады. Бұл жағдай әртүрлі еріткіштегі химиялық ығысуларды салыстыруға мүмкіндік береді; молекулалардың әртүрлі құрылымдық фрагменттері мен функционалды топтары үшін көптеген кестелер мен корреляциялық диаграммалар құрастырлған. 13С изотоптың ядроларының химиялық ығысулары да жеткілікті сипаттамалы болып табылады (сыртқы факторлардың – еріткіштің, температураның, т.б. ықпалынан өзгеруі 0,5 м.ү.-ден аспайды).
Оттек атомдарымен (аз дәрежеде – азот атомдарымен) байланысқан протондардың химиялық ығысуларының сипаттамалығы төмен болады. Мұны олардың ішкі және молекула аралық байланыстарды құрастыруға және протондық алмасуға бейімділігімен түсіндіреді. Нәтижесінде, –ОН пен –NH- топтарының химиялық ығысу диапазондарын өлшеулер бір еріткіште және бірдей концентрацияларда жүргізілсе де өте үлкен болады.
Кейде «шын химиялық ығысулар» деп аталатын ығысулар пайдаланылады. Олар шексіз сұйылтуға экстраполяциялағандағы полярлы емес инертті еріткіштердегі сұйытылған газдарға немесе ерітінділерге сәйкес келеді. Әдетте 5-10%-ті ерітінділермен жұмыс істейді.
1Н және 13С-тің айыру қабілеті жоғары ЯМР спектроскопиясында химиялық ығысу мен ядролардың электрондық қоршауының арасындағы байланысын анықтауында эмпирикалық әдіс-амал басым болады. Белгісіз және құрылымы белгілі қосылыстардың химиялық ығысуларын салыстырады; бұл ең ықтималды құрылымды таңдап алуға мүмкіндік береді. Сонымен, ЯМР спектрлері бойынша құрылым жөнінде және идентификация жүргізуге мәлімет алудың негізгі көзі ретінде химиялық ығысулардың эмпирикалық заңдылықтарын, кестелері мен корреляциялық диаграммаларын қарастырады.
Дата добавления: 2016-03-22; просмотров: 2356;