ДӘРІС 9. ЭПР сигналының жіңішке және аса жіңішке құрылымы

ЭПР спектрдегі сызықтардың мультиплеттігі. g-фактордың анизотропиясы жоқ кезде бір түрлі парамагнитті бөлшектердің ЭПР спектрінде жеке байқалуы мүмкін. Бірақ әдетте сызықтар бөлінеді, мұндай бөліну жұптаспаған электрондардың энергетикалық күйі жөнінде де, олардың локализациясы жөнінде де толық мәлімет алуға мүмкіндік береді. Бөлінудің екі түрі байқалады – электрон-электрондық және электрон-ядролық әрекеттесу, осының әр қайсысы ЭПР сигналының өзгеше құрылымына келтіруі мүмкін. Әрекеттесудің екі түрін де толығырақ қарастырайық.

Электрон-электрондық әрекеттесу және анизотропты жүйелердің ЭПР спектрлерінің жіңішке құрылымы. Жоғарыда айтылғандай, бірнеше жұптаспаған электронды парамагнитті жүйелер белгілі: би- және полирадикалдар, ауыспалы металдар комплекстері, триплетті күйдегі молекулалар т.б., мысалы, негізгі синглетті күйіндегі диамагнитті заттың жұптаспаған электрондары жоқ, оның электрондарының суммалық спині s=0. Қоздырылған триплетті күйіне ауысқанда екі жұптаспаған электронның болуы s=1-ге келтіреді. Триплетті күйдің өмір сүру уақыты әдістің сипаттаушы уақытынан үлкен болса, осы күйіндегі молекулалардың ЭПР спектрін кәдімгі парамагнитті бөлшектердің спектріндей тіркеуге болады. Егер осындай молекулада тек алмасу және электростатикалық әрекеттесулер өтіп отырса, магнит өрісі жоқ кезде суммалық спиннің үш ориентациясы m_s=+1, m_s=0 және m_s=-1 энергия бойынша азғындаған болады. Магнит өрісі азғындауды жояды да, триплетті күй 7а-суретте көрсетілгендей үш зееман денгейіне бөлінеді. Таңдап алу ережесі бойынша екі ауысу энергиясының өзгерістері бірдей болады (яғни В немесе бірдей), ЭПР спектрінде жалғыз сигнал байқалады.

Бірақ поликристалл түріндегі немесе қатырылған шыны тәрізді үлгіде спин-орбиталды және диполь-дипольді әрекеттесуден спиндік азғындау сыртқы магнит өрісі болмаса да жойылады (нольдік өрісте). Азғындаудың осындай өріс жоқ кездегі жойылуы нольдік өрістегі бөліну деп аталады, мұндай бөліну үш деңгей m_s=+1, m_s=0, m_s=-1, және, дербес жағдайда, екі деңгей m_s= 1, m_s=0 беру мүмкін (7сурет, б). m_s= 1 деңгейдің сыртқы магнит өрісіндегі зееман бөлінуден кейін m_s=+1 және m_s=-1 ауысулардың энергиялары әртүрлі болып ЭПР спектрінің сигналы дублетті болады. Сұйықтарда диполь-дипольді әрекеттесулердің эфективті орташаландырылуынан триплетті күйлердің ЭПР спектрлері әдетте тіркелінбейді. Бұдан басқа, нольдік өрістегі бөліну үлкен болғанда да ЭПР спектрі тіркелінбейді, себебі бұл жағдайда рұқсат етілген ауысулардың энергиясы өте жоғары болып спектралды диапазонға кірмейді.

Осыған дейін біз екі жұптаспаған электроны бар бөлшектердегі электрон-электрондық әрекеттесуі қарастырдық. Бірақ, ауыспалы элементтердің атомдары мен иондарының d-қабықшасында жұптаспаған электрондарының саны s-ке жетеді, толық спинді кванттық саны S=5/2-ге жетуі мүмкін. Мысалы, иондарында 3 d-қабықшасындағы 5 электронның әрбірінің өзінің орбиталі болады, S=5/2, бірақ, осы иондар көршілес иондармен күшті ковалентті емес, иондық байланыспен байланысқан болса (күшті ковалентті байланыс иондардың жұптаспаған электрондарының санын өзгерту мүмкін). Mn²⁺-ның бос иондарында (ішкі кристалдық немесе молекулалық электростатикалық өрістерінің әсері жоқ кезде) толық спиннің әртүрлі бағытталуына бір энергия сәйкес, яғни d-орбиталдарының бәрі де азғындаған. Сыртқы магнит өрісінде азғындау жойылады да кәдімгі таңдап алу ережесі үшін ( m_s= 1) бес мүмкін болатын ауысулардың бәрі де сыртқы өрістің бір мәнінде орын алады, яғни сигнал жалғыз болады (7-суреттегі сияқты).

Бірақ, егер осы иондары анизотропты жүйенің құрамында болса, жұптаспаған электрондардың энергия деңгейлері нольдік өрісте бөлінеді. Көп электронды жүйелер үшін Крамерс теоремасы бойынша, жұптаспаған электрондардың саны жұп болғанда нольдік өрісіндегі төменгі күй m_s=0-ге сәйкес, молекуланың триплетті күйі үшін 6-суретте көрсетілгендей болып табылады. Энергия бойынша жоғарылау күйлері электростатикалық және диполь-дипольдік әрекеттесу себебінен нольдік өрісте азғындамаған болуы да мүмкін. Бірақ, анизотропты жүйелерде жұптаспаған электрондардың саны тақ болғанда әр түрлі симметриялы нольдік өрісте бөлінуде ең кемінде қос азғындаған күйлер болады. Бұл азғындау, крамерс азғындауы деп аталатын сыртқы магнит өрісінде жойылады, электрондық спині S=1 жүйе үшін 24-суретте, S=5/2 жүйе үшін 7-суретте көрсетілгендей. Mn²⁺ ионының комплексі мысалында көрсетілгендей (8-сурет), нольдік өрістегі бөліну үш қос азғындаған спиндік күйлерге келтіреді (крамерс азғындауы): 5/2, 3/2, 1/2. Осының әрбірі магнит өрісімен екі синглетке бөлініп жалпы есептегенде 6 деңгейге алып келеді. Осы деңгейлердің арасында 5 ауысу болуы мүмкін: (-5/2 -3/2,-3/2 -1/2, -1/2 1/2, 1/2 3/2, 3/2 5/2), бұл ауысулар магнит өрісінің әртүрлі индукциясында өту керек.

Осы себептен спектрде 5 жеке сызық байқалу керек, арасындағы қашықтықтар нольдік өрістегі бөлінудің шамасын тікелей сипаттайды (жіңішке құрылым). Және де, спектрдің марганец ядросымен (І=5/2) ядролық аса жіңішке әрекеттесуі 30 спектралды сызықтары пайда болуына алып келеді.

Нольдік өрістегі бөліну g В₀-тен кіші болса, сигналдар g 2 маңайында байқалады. Бірақ, крамерс бөлінуі үлкен болса, мысалы, ауыспалы металдардағыдай, g-фактордың спиндік g=2 мәнінен айырмашылығы өте үлкен болады. Айырмашылық лигандтардың «кристалдық өрісіндегі» ауыспалы металдар көптеген иондарының комплекстерінде спин-орбиталды әрекеттесу өте күшті болуына негізделеді. Нольдік өрістегі өте үлкен бөлінуде рұқсат етілген ауысулар спектрдің сыртына шығып кетеді, бірақ таңдап алу ерекше m_s= 1 бұзылуы мүмкін, сондықтан спектр күрделенеді.

Нольдік өрістегі бөліну нәтижесіндегі азғындаудың жойылуынан болатын жұту жолағының бөліну құбылысы спектрдің жіңішке құрылымына келтіретін жіңішке бөліну делінеді. Жіңішке құрылымның компоненталарының интенсивтіктері әртүрлі: ортасындағы сызықтардың интенсивтіктері жоғарылау, шеткісіндегі төмендеу. Бірақ спектр ядролық аса жіңішке әрекеттесуден одан да ары ыдырау мүмкін.

Электрон-ядролық әрекеттесу және ЭПР спектрінің аса жіңішке құрылымы.Аса жіңішке құрылым (АЖҚ) орбиталы ядроларды қоршайтын жұптаспаған электронның магнит моменті ядролардың магнит моменттерімен әрекеттескенде пайда болады. Ядролардың магнит моменттері электрондардікінен өте кіші болса да (3-4 ондық ретке), ядро мен оның электрондары арасындағы қашықтықтары кіші болғандықтан, ядроның өз электрондары орналасқан жеріндегі магнит өрісінің кернеулігі өте үлкен болуы мүмкін. Осы себептен, жұптаспаған электрон спиніI¹0 ядроның маңайында орналасқан болса, олардың магнит моменттерінің әрекеттесу нәтижесінде электронның зееман деңгейлерінің бөлінуі күрделірек заң бойынша өтеді:

(5.38)

мұнда, а – аса жіңішке құрылым тұрақтысы (АЖҚ), m_І – ядролық спиннің проекциясының кванттық саны.

Жұптаспаған электрон спині І=1/2 бір ядромен әрекеттескенде, сыртқы В магнит өрісінде ядроның магнит моментінің 2 ориентациясы болуы мүмкін - өрістің бойымен (m_І=+1/2) және оған кері (m_І=-1/2). Ядроның магнит моменті электрон орналасқан жерде қосымша магнит өрісін B_І туады. Осы себептен сыртқы магнит өрісінде моменттері m_І=+1/2 болатын атомдардың жұптаспаған электрондары суммалық өрісте B=B₀+ B_І, ал m_І=+1/2 болатын атомдарда – B=B₀- B_І өрісінде болып шығады.

Ядроның магнит моменті кіші болғандықтан, оның сыртқы магнит өрісімен әрекеттесу энергиясы, яғни m_І=+1/2 және m_І=-1/2 күйлеріндегі атомдардың энергия айырымы да кіші болады. Сондықтан осы күйлердегі ядролардың және (B_І) косымша өрістегі электрондардың саны бірдей болады. Демек, жұптаспаған электронның әрбір деңгейі, жуықтап, бірдей толықтырылған екі деңгейге бөлінеді (9-сурет). Бұл жағдайда электрондық ауысулар үшін таңдап алу ережесі (m_І=0), яғни ауысу уақыты аралығында ядролық спиннің бағытталуы өзгеріп үлгермейді. Суреттен көрініп тұрғандай, деңгейлердің бөліну нәтижесінде сыртқы өрістің B₀+ B_І және B₀- B_І индукциясында жұтудың бір сызығының орнына интенсивтігі бірдей екі сызық пайда болады. Спектрдегі сызықтардың аралығы аса жіңішке құрылымның тұрақтысы делінеді, a=2 B_І, оның мәні ядроның төңірегіндегі жұптаспаған электрондардың тығыздығына тәуелді, яғни электрондық тығыздықтың таралуын сипаттайды және жиілік бірлігінде анықталуы мүмкін. Осындай дублеттің мысалы ретінде сутек атомдарының ЭПР спектрін қарастыруға болады.

Егер ядроның спині бірге тең болса (мысалы, азот атомында), оның үш ориентациясы болуы мүмкін - өрістің бойымен және оған кері (m_І=+1/2), және өріске перпендикулярлы (m_І=0). Екі зееман деңгейлерінің әрбірі үшке бөлінеді де, спектрде аралықтары да интенсивтіктері де бірдей үш сызық пайда болады. І=0 ядролар ЭПР спектрінде қосымша сызық бермейді. Сонымен, бір ядромен әрекеттескенде АЖҚ интенсивтіктері бірдей (2І+1) сызық құрайды.

Жұптаспаған электронның орбиталі бірнеше эквивалентті ядроларды қоршағанда АЖҚ күрделенеді. Мысалы, СН₃ радикалында жұптаспаған электрон бірден үш ядроның қосымша өрісінде болады (¹²С - ядросының ядролық спині І=0, сондықтан оның электронға магниттік әсері жоқ). Протондар эквивалентті деп санаймыз, яғни олардың қосымша (B_І магнит өрістерінің абсолютті мәндері бірдей, ал (B_І-нің таңбасы ядроның магнит моментінің ориентациясына тәуелді. Ядролардың магнит моменттерінің әртүрлі ориентацияларының ыктималдықтары жуықтағанда бірдей, себебі ядроның магнит моментінің әртүрлі ориентациясының сыртқы өріспен әрекеттесу энергиясының да айырмашылығы шамалы. Протандарды 1, 2, 3 деп номерлеп олардың мүмкін болатын ориентациялары үшін кесте құрастырайық (1-кесте), өріс бойымен бағытталғанда белгісі – , кері бағытталғанда – .

1-кесте. СН₃ радикалы үшін ядролық спиндерінің мүмкін болатын бағыттары

1-кестеден көрініп тұрғандай, қосымша өрістің 4 мәнін беретін комбинациялардың саны 8. Осының 1/8 бөлігінде қосымша өріс 3 B_І, 3/8 бөлігінде – B_І, 3/8 бөлігінде – (- B_І), және 1/8 бөлігінде – (-3 B_І). Сонымен, СН радикалдарының жұту спектрі - квартет (4 сызық), компоненттер аралығы бірдей (2 B_І), интенсивтіктер қатынысы – 1:3:3:1. Және СН₃-тің әрбір нақты бөлшегі спектрдегі айнымалы өрістің квантын жұтқанда ядролық спиндердің ориентацияларына сәйкесті сызықтың біреуіне ғана үлесін қосады.

Егер осындай анализ 4 эквивалентті протоны бар бөлшек үшін жүргізілсе (мысалы, n – бензосемихинонның анион-радикалы үшін, C₆H₄O₂), оның спектрі компоненталар аралығы бірдей, интенсивтіктерінің қатынасы 1:4:6:4:1 квантет (5 сызық) болып шығады. Жалпы жағдайда, жұптаспаған электронмен спині І, n эквивалентті ядролары бар парамагнитті бөлшек әрекеттескенде, ЭПР сигналының мультиплеттігі (Іn+1)-ге тең болады. Мультиплеттегі аралықтары бірдей компоненталарының интенсивтілік қатынасы n-ге сәйкесті (х+1)ⁿ биномиалды жіктеу коэффициенттерінің қатынасына тең. Осы коэффициенттерді Паскаль үшбұрышты түрінде көрсету ыңғайлы:

Бұл үшбұрыш n 6 үшін спектрдегі АЖҚ компонеталар саны мен интенсивтіктерінің таралуын көрсетеді. (Паскаль үшбұрышы былай құрылады: 1-ші жолында – бірлік, келесі жолдарындағы мүшелер есептелетін мүшесінен сол және оң жағындағы мүшелерді алдындағы жолындағы мүшелерімен қосу арқылы табылады).

10--суретте бензолдың анион-радикалының септет түріндегі ЭПР спектрі көрсетілген, АЖҚ тұрақтысы a=3,75*10^-4 Тл, компоненталарының интенсивтіктер қатынасы 1:6:15:20:15:6:1 (электрон бензол сақинасында локализациялан-баған және алты протонның барлығымен бірдей әрекеттеседі). Сонымен, спектрдің жалпы ені (шеткі компоненталар аралығы) па-ға тең.

Егер жұптаспаған электронның орбиталімен қоршалатын протондар эквивалентті емес болса, АЖҚ сызықтарының саны бұрынғыдай протондардың жалпы санынан бірге үлкен болады, бірақ сызықтардың интенсивтіктері мен аралықтарының таралуы күрделенеді. Мысалы, бутадиен анион-радикалының құрылысына қарағанда, H₂C=CH-CH=CH₂, оның протондарының 2 түрі болуы керек: 2 шеткі CH₂-тобында 4 протон және ортасындағы 2CH-тобында 2 протон. 4 эквивалентті протондағы бөліну 5 сызықтан тұратын АЖҚ-ға алып келеді (квинтет), сызықтың әрбірі ортасындағы топтарының 2 протонымен әрекеттескенде қосымша 3 сызыққа бөлінеді. Сонымен, осы радикалдың ЭПР спектрін 15 сызық құрайды. Олардың өзара орналасуы протондардың әрбір тобының туғызатын өрістерінің қатынасына тәуелді. Шеткі топтардың протандары үшін a₁=7,6*10^-4 Тл, ортасындағы протондар үшін a₂=2,8*10^-4 Тл. a₁, a₂-ден 2-еседен артық үлкен болғандықтан спектр триплеттердің квинтеті түрінде болады. Квантеттегі интенсивтіктердің (яғни триплеттегі үш сызықтың қосынды интенсивтіктерінің) қатынасы 1:4:6:4:1, триплеттегі қатынастар – 1:2:1, интенсивтіктердің жалпы таралуы – 1:2:1:4:8:4:6:12:6:4:8:4:1:2:1.

Жалпы жағдайда, жұптаспаған электрон әртүрлі эквивалентті ядролармен әрекеттескенде, ЭПР спектрдегі сызықтардың жалпы саны көбейтіндіге, ал спектрдің жалпы ені -ге тең болады, мұнда і – эквивалентті ядролар топтарының саны, n_і– әр топтағы ядролардың саны, І – ядроның спині. Бутадиеннің анион-радикалы үшін І_і=1/2, n₁=4, n₂=2, сызықтарының жалпы саны (4+1)(2+1)=15. Спектрдің жалпы ені Тл. Егер a₁ тұрақты, ал a₂ бірте-бірте үлкееді деп ойша болжасақ, онда a₂=a₁/2 кезінде триплеттің шеткі сызықтары бір-бірімен қосылып кетеді (11 сызық қалады), ал a₂=a₁ кезінде протондар эквивалентті болып спектрде 7 сызық пайдаболады. a₂>4a₁, болғанда спектр интенсивтіктерінің таралуы 1:4:6:4:1:2:8:12:8:2:1:4:6:4:1 квинтеттердің триплетінен тұратын еді. Сонымен, АЖҚ-ның түрі бойынша жұптаспаған электронның орбиталды спині нольге тең емес бір ядроны қоршайтыны (сызықтардың интенсивтіктері бірдей), сол сияқты бірнеше ядроны қоршайтыны (интенсивтіктері бірдей емес) жөнінде қорытынды жасауға болады. АЖҚ бойынша ішкі молекулалық байланыстар табиғаты және бөлшектің құрылымы туралы сөз етуге де болады.