ЭПР спектроскопияның техникасы мен тәжірибелік әдістемелері

Стандартты ЭПР спектрометрлер әдетте 9,5 ГГц (Х-жолағы), 25 ГГц (К-жолағы), 35 ГГц (Q-жолағы) жиіліктерде істейді, магнит өрісінің индукциясы 0,34-1,25 Тл диапазонында жатады. Х-жолағында әдетте ерітінділер және өте жоғары айыру қабілетін керек қылмайтын жүйелер зерттеледі. Жоғары жиіліктер мен индукцияларда және де төмен температураларда әдетінше кіші өлшемді қатты үлгілер зерттеледі.

ЭПР спектрометрінің блок-сызбасы 11-суретте келтірілген. Спектрлер әдетте электромагнит тоғының (11) өзгерісімен түсіріледі. Микротолқын сәулені алу үшін әдетте клистрон деп аталатын ерекше лампа (1) қолданылады (соңғы кезде оның орнына жартылай өткізгіш сәуле көздері – Ганн диодтары пайдаланылады). Микротолқын сәуле толқын құбыры арқылы үлгі орнатылған ампулаға жіберіледі. Толқын құбыры (12) қимасы тік бұрышты металл түтік түрінде жасалады, сондықтан сәулелер құбырдың ішімен тарап сыртына шықпайды. Сонымен, құбырдың ішінде тура тарайтын және шағылысқан толқындар қосылады да тік тұратын толқындар пайда болады. Клистроннан шыққан сәуле алдымен толқындарды қайтарылуынан сақтайтын феррит бөлектегіш (2) және сәуленің қуатын әлсіздететін аттенюатордан (3) өтеді. Содан кейін сәуле ағыны радиожиілікті көпірге (4) түседі. Осы көпірдің бір иығында әдетте жұқа қабатты кварц ампуласына салынған үлгісі (10) бар ұяшық (9) орнатылады. Ұяшық (9) электромагнит полюстерінің (11) арасында орнатылып, көлемдік резонатор болып табылады, резонатордың өлшемі оның ішінде тұрақты тік тұратын толқын пайда болатындай етіп таңдалады. Зерттелетін үлгі (10) энергия тығыздығы ең жоғары, (амплитудасы максималды – тік тұратын толқынның шоғырланатын жері), ұяшық (9) сыртқы магнит өрісінің біртектілігі ең максималды жеріне орнатылады. Энергия жұтылуы жоқ кезде (4) радиожилікті көпір балансталған болып табылады.

Резонанс шарты орындалып, жұтылу басталғанда көпірдің балансы бұзылады да радиосәулелер тікелей кристалды детекторға (5) түседі. Алынған сигнал күшейткішпен (6) күшейтіліп, (7)-құралмен тіркеледі. Спектрді осциллографпен тіркеу үшін, әдетте, ерекше генератор (8) арқылы магнит өрісті төмен жиілікпен (50 Гц) өзіндік жазғышпен тіркегенде периоды 0,5¸18 минут аралығындағы кернеумен модуляциялайды. Сигналды бірінші туындысы түрінде алу үшін магнит өрісінің жоғары жиілікті модуляциясын және фаза-сезімді детектор пайдаланылады.

ЭПР спектроскопиясында, әсіресе спектрдің шешімділігін арттыру үшін (кейбір жүйелерде – одан да жоғары уақыт және кеңістіктегі шешу үшін), көп резонансты әдістер қолданылады. Оның негізгілері – қос электрон-ядролық резонанс (ҚЭЯР) және қос электрон-электрондық резонанс (ЭЛДОР немесе ЭДР) (шет ел әдибетінде қысқаша ENDOR және ELDOR). Бірінші әдісте жүйеге, АҚЖ шешілмегенде, бірден екі айнымалы электромагнит өрісімен әсер етеді, оның біреуі электрондық, екіншісі – ядорлық зееман ауысуларға келтіреді. Басқа әдісте де спиндік жүйеге екі айнымалы өріс әсер етеді, бірақ екеуі де электрондық зееман ауысуларға алып келеді, ал эффектің маңызы көп компонентті ЭПР спектрінің сызықтарының салыстырмалы интенсивтіктерінің өзгеруінде тұрады. Осы әдістердің техникасының ерекшеліктері бар: спектрометрлерінде екі радиосәуле көзі (қоздыру және байқау), және екі тіркеу жүйесі болады, және де, сканерлеу өріс бойынша емес, жиілік бойынша жүргізіледі. Бұдан басқа, импульс көзді (Фурье-түрлендіруімен), электрондық спиндік жаңғырық әдісі бойынша тіркейтін құралдар да бар.

Сезімталдық құралдың өздік шуымен шектеледі. Сигналдың амплитудасы шудан үлкен болу керек, сондықтан сезімталдық сигналдың ені кемуімен өседі. Қазіргі спектрометрлер үлгідегі 10¹¹-10¹² парамагнитті бөлшектердің ЭПР сигналын байқауға мүмкіндік береді. Ерекше тәсілдер арқылы сезімталдықты тағы 10-есеге көтеруге болады, бірақ бұл спектрді тіркеу уақыты ұзарумен байланысты. Зерттеуге келетін үлгінің көлемі шектеулі, сұйық және қатты фаза үшін әдетте 0,2-0,5 см³.

Жалпы жағдайда парамагнитті бөлшектерді ЭПР спектрлері бойынша идентификациялауы келесі сатылардан тұрады: 1. бөлшектің спектрге жауапты мүмкін құрылымын жорамалдау; 2. жорамалданған құрылымға сәйкес ЭПР спектрін тұрғызу; 3. тұрғызылған спектрді тәжірибеде алынған спектрмен салыстыру. Екінші сатысында жорамалданған құрылымнан, кейде кванттық-химиялық есептеудің көмегімен, жұптаспаған электронмен әрекеттесетін парамагнитті ядролар саны жөнінде, эквивалентті ядролар топтарының саны жөнінде, АЖҚ тұрақтыларының салыстырмалы мәндері жөнінде жорамал жасалынады. Парамагнитті бөлшектің құрылымы мәндес таңдалған болса, тәжрибеден алынған спектрден АЖҚ тұрақтыларының нақты мәндері табылуы мүмкін. Кейде нақты жүйелердің ЭПР спектрлерін анализдеу келесі себебтерден күрделенеді: 1) әртүрлі парамагнитті бөлшектердің спектрлерінің бірлесуінен; 2) АЖҚ сызықтарының түрі мен ені әртүрлі болғандықтан; 3) жеке сызықтар бір-бірімен қосылғандықтан. Күрделі спектрлерді анализдеу үшін теориялық есептелген спектрлер келтірілген ерекше альбомдар мен ЭЕМ үшін ерекше бағдарламалар қолданылады.

ЭПР сигналының абсолютті интенсивтілігін тікелей өлшеу қиындау, ал салыстырмалы интенсивтіліктер жүйедегі жұптаспаған электрондардың жалпы санына пропорционалды. Калибрлеу үшін эталон ретінде әдетте жұптаспаған электрондарының саны белгілі, ЭПР спектрінде жалғыз жіңішке сызық беретін дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) қолданылады. Оның құрамы 12-суретте көрсетілген.

Сандық өлшеулерде жұптаспаған электрондардың санына пропорционалды ЭПР сигналының интегралдық интенсивтігін жұтудың спектрлік қисығының бірінші туындысын интегралдау арқылы табуға болады:

(5.39)

Практика жүзінде, үлгідегі жұптаспаған электрондардың саны N (спин/г өлшем бірлігінде) әдетте мына формула арқылы анықталады:

(5.40)

мұнда, І₀^’ мен B_макс 29-суреттегі белгілеулерге сәйкес, k – эталон заттың ЭПР спектрлерінен табылатын аспап тұрақтысы (мысалы ДФПГ) спиндерінің концентрациясы белгілі спектрінен табылады.