Д!РІС 11. ЯМР сигналының аса жіңішке құрылымы

Спин-спинді әрекеттесу. Экрандаудан басқа, В_эфф. эффективті өріс бөлшекке қосымша әсер ететін кез келген магнит өрістеріне тәуелді болады. Көршілес ядролардың магнит моменттері болса, олардың жергілікті магнит өрісі де В_эфф.-ні өзгертеді. Осы өріс қоршаушы ядролардың санына және олардың магнит моменттеріне тәуелді. Көршілес ядролардың осындай ықпалы резонанс сызығының бөлінуіне алып келіп, оның аса жіңішке құрылымын анықтайды, сөйтіп құрылымдық талдау үшін тағы да бір маңызды сипаттама болып табылады.

Түрлі мәнді химиялық ығысу сигналдарын беретін кез келген спиндік жүйенің ядролары химиялық эквивалентті емес делінеді; химиялық ығысулары бірдей болса ядролар химиялық эквивалентті (изохронды). ЯМР сигналдарының бір жерден кездейсоқ шығуын эксперимент шарттарын өзгертіп анықтауға болады. Молекулалық симметрия бар кезде шын эквиваленттік орын алады.

Нашар шешілген жағдайда этанолдың (С₂Н₅ОН) ПМР спектрі 30-суретте көрсетілгендей түрде болады. ¹²С мен ¹⁶О ядроларының магнит моменттері жоқ, сондықтан протондардың үш түріне ғана (метил, метилен және гидроксил топтарына кіретін) сәйкес сигналдар байқалады. Шыңның ауданына пропорционалды интегралдық интенсивтігі химиялық эквивалентті ядролардың санына сай келеді, үш шыңның аудандарның қатынасы 1:2:3 тең болады. неғұрлым үлкен болса, протонның экрандалуы соғұрлым жоғары да, ол «қышқылдау» болады.

Мультиплеттік бөлінуге келтіретін ядролық спиндердің жанама әрекеттесу механизмі валентті электрондар арқылы жүзеге асырылады. Көршілес ядролардың электрондары олардың магнит моменттерінің векторы өз ядроларының магнит моменттерінің векторларына антипараллелді бағытталуға тырысады. Бұдан басқа, валенттік байланыс құрастыратын екі электрон спиндерін, демек магнит моменттерінің векторын да бір-біріне антипараллелді бағытталуға ұмтылады. Сонымен, бір ядроның бағытталуы басқа ядроға ықпал етеді.

Мультиплеттердегі сызықтардың саны мен салыстырмалы интенсивтіліктері ядролардың әрекеттесетін топтарындағы спиндердің қабысуына тәуелді. Спектрлердің аса жіңішке құрылымы резонанс жиілігіне тәуелді емес, себебі жеке сызықтың бөлінуі резонанс жиілігі мен сыртқы магнит өрісіне тәуелді емес жергілікті магнит өрістердің әсерінен пайда болады. Сондықтан мультиплеттің химиялық ығысуының мәні оның орталығында анықталады.

Алдымен химиялық эквивалентті протондардың спин-спинді әрекеттесуін қарастырайық. Протонның спині І=1/2, яғни оның мүмкін болатын спиндік күйлері магниттік кванттық саны m-мен анықталады, m= 1/2. m=+1/2 күйін арқылы, m=-1/2 күйін арқылы белгілейік. А-А эквивалентті протондардың мүмкін конфигурациялары (5)-кестеде келтірілген.

5-кесте. А-А екі эквивалентті жүйелердің күйлері

Квантты механикалық іріктеу ережесі D(Sm_I)=±1 бойынша, А-А эквивалентті спиндер жүйесінде ауысулар , , , күйлер арасында болуы мүмкін. Осы төрт ауысулардың жиіліктері бірдей, яғни басқа ядролармен әрекеттесу жоқ кезде ЯМР спектрінде жалғыз бөлінбеген (синглетті) сигнал байқалады.

Химиялық ығысулары және екі эквивалентті емес А мен Х протондардың өзара әрекеттесуі ЯМР сигналының бөлінуіне алып келеді. Қарапайым жағдайды қарастырайық: химиялық ығысулардың айырымы = - А мен Х ядролар беретін сигналдардың бөліну мәнінен өте үлкен (басқа жағдайларда спектрдегі сызықтардың саны мен салыстырмалы интенсивтіліктерін анықтау ережелері күрделенеді).

Ядролардың өзара әрекеттесу энергиясы спиндер векторларының скалярлық көбейтіндісі арқылы бейнеленеді:

(5.51)

мұндағы – спин-спинді әрекеттесу тұрақтысы, әдетте Гц-пен өлшенеді. Егер А-Х ядролар жүйесіндегі -спин В-өріске кері бағытталған болса, А –ядродағы жергілікті магнит өрісі Х-ядро жоқ кездегі жағдаймен салыстырғанда төмен болады. Мұндай жағдайда резонансқа жету үшін кернеулігі жоғарырақ өріс керек болады, яғни, (31)-суретте көрсетілгендей, резонанс жиілігі де көтеріледі. Х-ядро күйінде, яғни -спин өрістің бойымен бағытталған болса, А-ядродағы жергілікті өріс көтеріледі де резонанс үшін Х-ядро жоқ кездегі жағдайға қарағанда кернеулігі төмендеу өріс болады. Сонымен, ЯМР спектрінде А-ядроның дублетті сигналы байқалады. Дублеттің компоненталары арасындағы қашықтық (Гц) спин-спинді әрекеттеу тұрақтысы болып табылады:

(5.52)

яғни, дублеттің екі жиілігі қатынас арқылы бейнеленеді. және спин күйлерінің толықтырылуы бірдей, осы себептен дублеттегі сызықтардың интенсивтіліктері де бірдей болады.

А-ядроның спин күйлерінің Х-ядроның ЯМР сигналына ықпалы дәл осылай бейнеленеді. Жалпы, А-Х спин жүйесінің ЯМР спектрі төрт сызықтан немесе екі дублеттен тұратын болып шығады, олардың орталықтарынан және химиялық ығысулар табылады, ал дублеттің компоненталары аралығынан сыртқы магнит өрісіне тәуелді емес тұрақтысы анықталады.

Енді этанолдың шешілуі жоғары болған кездегі ПМР-спектрін қарастырайық. Метил СН₃-тобының протондарының ядролық спиндері үшін келесі конфигурациялар болуы мүмкін (6-кесте).

6-кесте. Метил тобының протондарының ядролық спиндерінің конфигурациялары

СН₂ метилен тобының протондары жалпы спиннің төрт мәніне сай келетін СН₃ тобының төрт энергиялық күйімен әрекеттесуіне қатысады. Азғындаудың еселенуі жүйенің берілген жалпы спин күйінде, яғни интенсивтіктердің қатынасына пропорционалды, осы себептен СН₂ тобының протондарының резонанс сигналы сызықтарының салыстырмалы интенсивтіктері 1:3:3:1 квадруплетке бөлінеді (жалпы жағдайда n эквивалентті спиннен тұратын жүйенің күйлерінің азғындауы ЭПР спектроскопиядағыдай Паскаль үшбұрышты құрастыратын (х+1)ⁿ биномиалды жіктеу коэффициенттер арқылы анықталады).

СН₂ метилен тобының екі протоны үшін мүмкін конфигурациялары 5-кестеде келтірілгендей болады. Сондықтан осы топтың протондарының сигналы салыстырмалы интенсивтіліктерінің қатынасы 1:2:1 триплетке бөлінеді. Соңында, спин молекуласының «қозғалмалы» гидроксил протоны Н₂О-ның протондарының тез алмасуын ескеру қажет. Соның нәтижесінде, ПМР спектрін алу уақыт аралығында оттек атомына басқа протондардың үлкен саны қосылғандықтан, метилен протондары нольге орташаландырылған О-Н-тың ядролық магнит моменті өрісінің әсерінде болып шығады да олармен әрекеттеспейді. Аналогия бойынша, гидроксил протоны этанолдың әртүрлі молекулаларына қосылғандығы оған әсер ететін метилен потондарының өрісін нольге дейін орташаландырады, осы себептен гидроксил протонның жалғыз жіңішке резонанс сызығы – синглет байқалады.

Жалпы, этанолдың стандартты жағдайда алынған ПМР спектрі 30-суретте көрсетілгендей болады. Триплет, квадруплет және синглет центрлері метил, метилен және гидоксил топтарына сәйкес протондардың химиялық ығысулары болып табылады, ал екі мультиплеттің компоненталары арасындағы қашықтықтар бірдей, бұл қашықтық – протон-протонды спин-спинді әрекеттесу тұрақтысын береді, ³J_H-H (жоғарғы индекс Н-Н-тың үш байланыс арқылы әрекеттесуін белгілейді). Мультиплеттер мен синглеттің жалпы интегралдық интенсивтіліктерінің қатынасы үш топтың барлығындағы протондардың санының қатынасына сәйкес болып қалады, яғни 3:2:1. Әрекеттесуші ядроларды бір бірінен ерекшелендіретін сол жақтағы жоғарғы индекспен белгіленген байланыс санына тәуелді, әрекеттесу тұрақтылары тура ¹J_AB (ядролар тікелей байланысқанда), геминалды ²J_AB(екі байланыс арқылы) және вициналды ³J_AB (үш байланыс арқылы) тұрақтыларға бөлінеді. Ажырататын байланыстардың саны өсуімен спин-спинді әрекеттесу тұрақтылары кемиді, үштен асқандағы жағдайда алыс орналасқан тұрақтылар әдетте өте кіші болады. Осы себептен гидроксил протонының метил тобымен әрекеттесуі, 32-суретте көрсетілгендей, байқалмайды.

Жалпы жағдайда, _АВ>J_АВ үшін, егер екі топ спин-спинді байланыспен байланыстырылған болса, А-тобының мультиплетіндегі компоненттер саны М_А =(2n_BІ_B+1), мұндағы n_B – B-тобындағы протондар саны, ал І_B – B-тобындағы ядролардың спині (протондар үшін І_B=1/2). Эквивалентті емес В және С ядролар үшінші А-ядроның сигналын бөлгенде, А-ның спектріндегі жолақтардың саны M_A=(2n_BІ_B+1)(2n_CІ_C+1) формуласымен бейнеленеді, ал мультиплеттердегі компоненталардың интенсивтілікке қатынасы Паскаль үшбұрышымен анықталады (соңғысы тек І=1/2 үшін дұрыс).