Релаксация. ЭПР сигналының ені мен түрі

Релаксация процестері. Релаксация – қанығуға кері процесс, жоғарғы деңгейдің толықтырылуы азаю арқылы жүйе тепе-теңдік күйіне қайтып келуге ұмтылады. Бұл процесс екі механизммен жүруі мүмкін.

Спин-торлы релаксация – жұптаспаған электронның артық энергиясы оның айналасына, кристалдық торға немесе молекуланың не молекулалық жүйенің қалған бөлігіне беріледі. Мұндай процесс интенсивті болса, электрондар жоғарғы деңгейде өте қысқа уақыт болуы мүмкін. Осы себептен спин-торлы релаксацияның интенсивтігі спиннің жоғарғы деңгейдегі өмір сүру уақытының орташа мәні Т₁-мен сипатталады, және де Т₁-дің кемуімен интенсивтік артады. Осы уақыт температура өскен сайын төмендейді.

Спин-спиндік релаксация – спиндер энергиясын сәуле шығарусыз өзара алмастырады (негізінде, диполь-дипольдік әрекеттесу себебінен). Үлгідегі жұптаспаған электрондар сыртқы магнит өрісімен қатар, басқа жұптаспаған электрондардың магнит өрістерімен әрекеттеседі. Олардың концентрациясы жоғары болса, қосымша өрістер де күшті болуы мүмкін. Мұндай релаксация, жалпы жағдайда, жылулық тепе-теңдіктің орнатылуын қолдамаса да, ЭПР спектріндегі сызықтардың еніне ықпал етеді. Егер спин-спинді релаксацияға негізделетін спиннің жоғарғы деңгейдегі өмір сүру уақытының орташа мәні Т₂ кіші, яғни релаксация интенсивті болса, спин-торлы релаксация тездетіледі (Т₁ төмендейді). Т₂-нің шамасы температураға тәуелді емес, бірақ парамагнитті бөлшектердің концентациясы өсуімен кемиді. Қатты денелер үшін 10^-2с<Т₁< 10⁴c, Т₂ (10^-4c); 10^-4c< Т₁ <10c, Т₂ Т₁.

Релаксация процестерінің резонансқа ықпалы. Айнымалы өріс жоқ кезде спин-торлы релаксация себебінен жылулық тепе-теңдік байқалады. Спонтанды ауысулардың ықтималдықтарын, төменгі және жоғарғы деңгейлерден сәйкесті ₁ және ₂ арқылы белгілейік. Онда

және (8.26)

Түрлендіргеннен кейін:

(8.27)

Тепе-теңдік жағдайында және болады. Осы себептен:

(8.28)

және дифференциалдық теңдеу мына түрге келтіріледі:

(8.29)

мұндағы – спин-торлы релаксацияның уақыты. t=0-ге болғанда n=0 деп, интегралдағаннан кейін келесі теңдеуді аламыз:

(8.30)

Енді айнымалы өріс енгіземіз. Айнымалы өріс қатысуында деңгейлердің толықтырылу үшін теңдеу былай өрнектеледі:

(8.31)

Тепе-теңдік жағдайында dn/dt=0, осыдан n=n₀/(1+2KT₁), және

(8.32)

мұнда, k - Больцман тұрақтысы.

Алынған қатынастардан келесі қорытынды жасауға болады:

1. Егер болса (Т₁ кіші), онда , яғни релаксация интенсивті болғанда қанығу болмайды.

2. Oсы шарт орындалғанда

(8.33)

яғни жұтылатын қуат үлгіге түсірілетін электрмагнит өрісінің қуатына пропорциналды.

3. Қанығу, яғни n 0, Т₁ уақыты үлкен болғанда (температура төмен), немесе К үлкен болғанда (түсірілетін қуат үлкен) байқалады. Сондықтан қанығу болмау үшін үлгінің температурасын көтеру немесе оған түсірілетін қуатты азайту керек.

ЭПР спектрінің интегралдық интенсивтігі. ЭПР спектрінің интегралық интенсивтігі деп жұту қисығы қоршайтын ауданды айтады. Жұтылған қуат энергиялық деңгейлердің толықтырылуының айырымы n-ге попрционалды, ал n магниттік өрістің белгілі индукциясы В мен белгілі температура Т-да үлгідегі жұптаспаған электрондардың жалпы саны N-ге пропорционалды. Сондықтан ЭПР сигналының интегралдық интенсивтігі бойынша үлгідегі жұптаспаған электрондардың концентрациясы жөнінде, мысалы, химиялық реакция өткенде бос радикалдардың концентрациясы жөнінде сөз етуге болады. Бұдан басқа, n пропорционалды Е-ге, ал Е пропорционалды В-ге, сонымен, В өскен сайын спектрдің интенсивтігі де өседі. Осы себептен ЭПР радиоспектрометрлерде максималды жоғары магниттік өрістері қолданылады. Сезімталдығы өсуімен қоса, жоғары өістерде құралдың айыру қабілеті де артады. Мысалы, g-факторының мәні g₁ мен g₂ парамагниттік бөлшектердің екі түрі үшін оладың спектрлік сызықтарының арасындағы қашықтығы:

(8.34)

яғни, кванттың энергиясына пропорционалды, бұл энергия магниттік өрістің индукциясы өскенде өсу керек.

ЭПР сигналының ені. Резонанс шарты дәл орындалғанда ЭПР спектрінің сызығы шексіз жіңішке болатын еді. Бірақ практика жүзінде сызықтар әрқашан ені белгілі шыңдар түрінде байқалады. Сызықтың еніне ықпал ететін факторларды қарастырайық. Ең алдамен, деңгей энергиясы дәл анықталған шама емес. Егер t – бөлшектің кейбір деңгейдегі өмір сүру уақытының орташа мәні болса, Гейзенбергтің анықталмағандық принциппі бойынша t-ның кемуімен энергияның анықталмағандығы артады да ұлғаю пайда болады (4-сурет). t-ның шамасы релаксация процестерімен, яғни Т₁ және Т₂ мәндерімен анықталады. Сонымен, сызықтың енін кеміту үшін релаксация уақыттарын арттыру керек, бірақ онда қанығу басталуы мүмкін, сызықтың интенсивтігі азаяды да, ені үлкееді.

Ұлғаюдың басқа себебі – диполь-дипольдік әрекеттесу, В өріспен қатар парамагнитті бөлшекке көршілес бөлшектердің әртүрлі жергілікті (локальді) өрістері В_лок әсер етеді. Үлгідегі парамагнитті бөлшектердің орналасуы бейберекетті болса, В_лок-нің мәні де әртүрлі болады. Бұл жағдайда резонанс шарты мынадай болады:

(8.35)

В_лок кейбір интервалда болғандықтан, резонанс шарты да кейбір В₀ кейбір интервалда орындалып, сызық ұлғаяды.

Диполь өрісінің кернеулігі қашықтығының кубына кері пропорциналды. Осы себебтен парамагнитті бөлшектерге тек ең жақын орналасқан диопольдер елеулі әсер етеді. Парамагнитті бөлшектердің арасындағы қашықтықтар 1 нм-ден үлкен болса, диполь-дипольдык ұлғаю байқалмайды, бірақ бөлшекті қоршайтын парамагнитті ядролардың локальді өрістерінің әсерінен ұлғаю байқалуы мүмкін. Ара қашықтықтар өте кіші болса, бөлшектердің электрон бұлттары айқасады да, электрондық алмасу пайда болады. Алмасу жиілігі төмен болса, электрон әртүрлі локальді өрістерде болып үлгереді де сызық ұлғаяды, жоғары жиіліктерде спектр алу уақыт аралығында электрон кейбір орташа мәнді өрісте болады да сызықтың ені кемиді (алмаса тарылу). Тарылу электрон алмасу нәтижесіндегі спин-спиндік релаксацияның Т₂ уақыты лезде кемуімен өтетін күшті спин-спиндік әрекеттесуге қарамастан пайда болады. Практика жүзінде ЭПР сигналдарының енін кеміту үшін үлгілерді сұйық азотпен немесе гелиймен қатты суытады, бұл спин-торлы релаксация уақытын үлкейтуге мүмкіндік береді, әсіресе ауыспалы металдар мен сирек элементтердің тұздарын зерттегенде. Спин-спиндік релаксациядан және алмасу процестерден болатын эффектерді азайту үшін, үлгілерді диамагнитті заттармен сұйылтады, парамагнитті бөлшектерді бір бірінен матрицаларда және ерітінділерді қатырғанда изоляциялайды.

ЭПР спектрлеріндегі жұту сызықтары екі түрлі болады. Сұйылтқан ерітінділерде (спин-торлы релаксация, алмасу және орташаландыру эффектілерінде) көбіне сызықтардың Лоренц түрі, ал қатты үлгілер мен концентрациясы жоғары ерітінділерде (спин-спинді релаксация басым болғанда) Гаусс түрі байқалады. Лоренц түріндегі сызықтардың ені жартылай биіктігінде Гаусс түріндегіден кіші, бірақ олардың қанаттары ашықтау, осы себептен сызықтарды В_1/2 жұту шыңының жартылай биіктігіндегі ені арқылы сипаттауға болады. Қазіргі кездегі ЭПР құрылғылары резонансты индукция мәнін нақты табуға және спектр құрылысын жақсы көрсетуге мүмкіндік беретін резонанс сигналдарын индукция өрісіне спектр интенсивтіліктерінің біріншілік туындылары тәуелділігі түрінде тіркеледі (5-сурет).

Резонанс сигналын бірінші туындысы түрінде алғанда жұту қисығының максимумы мен минимумының аралығы В_макс оңай өлшенеді, есептегенде мына формулаларды пайдаланады:

– Лоренц түрі үшін (8.36)

– Гаусс түрі үшін (8.37)

Сызықтың түріне g-фактордың анизотропиясы елеулі ықпал етеді. Бөлшектер бейберекет орналасқанда (мысалы, поликристалдар, ұнтақтар, тұтқыр сұйықтар сияқты анизотропты үлгілерде), бірдей бағытталған орталықтар топтарының спектрлері бір бірімен қосылуы жалпы спектрдің күрделі түріне келтіреді (6-сурет). Бірінші туындысы қисығында g-тензордың негізгі мәндеріне сәйкес ерекше нүктелер анық байқалады. Парамагнитті бөлшекті жылдам айналдырғанда анизотропияның ықпалы жойылады да, g орташаландырылады. Мұндай орташаландыру үшін неғұрлым g_х, g_y, g_z арасындағы айырмашылығы үлкен болса, соғұрлым айналу жиілігі үлкен болу керек.