ЯМР құбылысының физикалық негіздері. Релаксация және сызықтың ені

ЯМР құбылысын алғаш рет американдық физиктер Ф.Блох пен Э.М.Парселл байқаған. ЭПР спектроскопиясындағыдай, бұл әдісте сыртқы магнит өрісінде пайда болатын спинді жүйелердің зееман деңгейлерінің арасындағы резонансты ауысулар зерттеледі. Осы екі әдістің арасындағы айырмашылығы теория мен эксперименттегі айырмашылықтарға келтіретін – зерттелетін бөлшектердің магнит моменттерінің абсолюттік мәндері мен таңбаларында және әрекеттесулерінде жатады. Сонымен қатар, зерттелетін объектілердің және шешілетін есептердің сипаттамаларымен ерекшеленеді.

Ядролардың қомақты бөлігінің І спині нольден ерекше болады, яғни қозғалыс санының меншікті бұрыштық моменті P=ħІ. Ядроның заряды оң болғандықтан, яғни І>0 болғанда (классикалық моделі – айналатын зырылдауық) ол параллельді магнит моментімен P спиатталады:

m_n=g_nb_nI (5.42)

мұндағы g_n – ядролық g-фактор (протон үшін 5,5849-ға тең болатын берілген ядроның өлшемсіз тұрақтысы), – ядролық магнетон деп аталатын протонның магнит моменті. , мұндағы е – протонның заряды; m_n – протонның массасы, с – жарық жылдамдығы.

Атомдардың ядролары 1/2 спині бар протон мен нейтрондардан тұрады, осы себептен ядроның суммалық спинінің мәні ядродағы бөлшектердің спиндерінің жұпталғанына немесе жұпталмағанына байланысты. Келесі заңдылықтар белгілі: ядроның заряды мен массалық саны жұп болғанда ядроның спині І=0 болады (мысалы, кең тараған ¹²С, ¹⁶О, ³²S, т.б. изотоптарда); заряды тақ, ал массалық саны жұп болатын ядроның спині І=1, 2, 3… болады (мысалы, ²H, ¹⁰B, ¹⁴N, ³⁰P, т.б. изотоптарда); массалық саны тақ болғанда және зарядының кез-келген мәнінде ядро спині бөлшекті болады І=1/2, 3/2, 5/2,… (мысалы, ¹Н, ¹¹В, ¹³С, ¹⁷О, ¹⁹F, ²⁷Al, ³¹Р, т.б. изотоптарда кездеседі).

Сыртқы магнит өрісі жоқ кезде ядролық магнит моментінің векторының кез келген ориентацияларының ықтималдықтары бірдей, яғни кванттық спин жүйелері азғындалған. Индукциясы В тұрақты магнит өрісі әсер еткенде жүйелердің азғындалуы жойылады да, ядроның спиндері мен магнит моменттерінің 2І+1 дискретті бағытталуы пайда болады. І=0 үшін сыртқы өрістегі энергиялық деңгейлердің бөлінуі болмайды. Протонның (немесе спині І=1/2 басқа бөлшектің) магниттік квант санының тек қана екі мәні m_І=1/2, m_І=-1/2, яғни, энергиялары (5.13)-теңдеумен анықталатын екі спиндік күй болуы мүмкін:

E_a = -(m_nB) = g_nb_nB и E_b = g_nb (5.43)

және бұл күйлер > және > символдармен белгіленетін меншікті толқындық функцияларымен бейнеленеді. Энергиясы төмен > күйі магнит моментінің векторы өріс бойымен бағытталуына, ал > күйі – өріске кері бағытталуына сәйкес келеді. Осы күйлердің энергияларының айырымы келесі теңдеумен өрнектеледі:

ΔE = g_nb_nB – ( g_nb_nB) = g_nb_nB (5.44)

Белгілі температурадағы спин күйлерінің толығуына қатынасы Больцман теңдеуімен анықталады (5.17). В~1,25 Тл магнит өрісіндегі протондар үшін бөлме температурасында бұл қатынас ~1,000007 болады.

Осындай спинді жүйеге радиожиілікті (1 100 МГц) электрмагнит өрісімен әсер еткенде (айнымалы магнит өрісінің векторы тұрақты магнит өрісінің бағытына перпендикулярлы болу керек), спин деңгейлерінің арасында ауысулар басталады, яғни (5.20)-қатынастағыдай теңдік орындалса, жиілігі электрмагнит сәуленің кванттарының резонанстық жұтылуы немесе шығарылуы байқалады.

hν =ΔE = g_nb_nB (5.45)

(5.45)-теңдік ядролық магнит резонансының шарты деп аталады. g_n мен І ядролардың сипаттамалары болғандықтан, әр түрлі изотоптардың және В-нің резонансты мәндері де әр түрлі болады. Қарастырылған спині І=1/2 қарапайым екі деңгейлі жүйе үшін де, І>1/2 күрделі жүйелер үшін де рұқсат етілген ауысулар үшін іріктеу ережесі: m_І= 1. (5.45)-теңдеуге сәйкес резонансқа екі жолмен жетуге болады: тұрақты магнит өрісінің индукциясын өзгертпей айнымалы электрмагнит өрісінің жиілігін өзгертіп, немесе айнымалы өрістің жиілігін өзгертіп, немесе айнымалы өрістің жиілігін өзгертпей тұрақты өрістің индукциясын өзгерту арқылы. Спектрометрлердің ескі модельдерінде резонанстық жұтылу, яғни тұрақты жиілікті электромагниттік сәуленің жұтылу интенсивтілігінің тұрақты магнит өрісінің интенсивтілігіне тәуелділігі тіркеледі, сөйтіп ЯМР спектрлерін береді.

Сигналдардың интенсивтілігі (сезімталдығы) әдетте аз болады, бірақ айыру қабілеті (сызықтың еніне байланысты) жоғары. ЭПР жағдайындағыдай, сезімталдығы тұрақты магнит өрісінің кернеулігінің өсуіне сәйкес артады, ал айыру қабілеті айнымалы өріс жиілігінің өсуіне сәйкес артады. Протондардың резонанс жиілігі басқа ядролармен салыстырғанда үлкен, осы себептен протондық магнитті резонанс (ПМР) спектрометрлері көбірек қолданылады.

ЯМР шарты орындалғанда спин жүйесі төменгі және жоғарғы энергия күйлерінің толығуы теңескенше энергияны жұтады. Осы кезде қанығуға байланысты ЯМР сигналының бірте-бірте жоғалуын бақылауға болады. Қанығуға жетуіне жүйенің тепе-теңдік күйіне релаксациясы кедергі жасайды.

Релаксация.Ф.Блох ұсынған ЯМР-дың классикалық моделінде магнит өрісінің векторына бұрышты бағытталған магнит моментіне әсер ететін күштердің моменті магнит моментінің өріс бағытының айналасында прецессиясын туғызатыны көрсетілген. Бұл жағдайда магнит моментінің векторы екі компонентамен бейнеленеді: тұрақты магнит өрісінің бойымен (бойлық компонентасы) және оған перпендикуляр (көлденең компонентасы). Компонентаның екеуінің де жылулық тепе-теңдікке ұмтылуы, яғни релаксация, ЭПР жағдайындағыдай, экспонента заңы бойынша өтеді, бірақ әр компонентаның релаксация механизмі әртүрлі.

Спин-торлы релаксация (бойлық релаксация) Т₁ уақытымен сипатталады да, көбінесе ядролардың магнит моменттерінің ансамблі мен қоршаған ортаның ядроларының (тордың) арасындағы диполь-дипольдық әрекеттесу арқылы жүзеге асырылады. Осының нәтижесінде спиндердің энергиясы сәуле шығармай, жүйенің жылу энергиясына ауысады. Т₁ неғұрлым төмен болса, жылулық тепе-теңдіктің қалпына келу жылдамдығы соғұрлым жоғары болады, Т₁-дің мәні үлгінің температурасына, магниттік ядролардың концентрациясына және ортаның тұтқырлығына тәуелді. Бойлық релаксация уақыты Т₁ кристалдар (шамамен10⁴с-қа дейін) мен тұтқыр сұйықтарда ерекше жоғары болады. Тұтқыр емес сұйықтарда Т₁ 0,1¸10 с шамасында болады.

Спин-спинді релаксация (көлденең релаксация) Т₂ уақытымен бейнеленеді де, бір-бірімен байланысты (көршілік) ядролардың магнит моменттер ансамбілінің ішіндегі өзара әрекеттесу арқылы жүзеге асырылады. Ядроның екеуінің де қайта бағытталуы, яғни жалпы энергиясын сақтап энергиясымен алмасуы қатар өтеді. Сонымен бірге, бір бөлшектің энергиялық күйінің өзгеруі басқа бөлшектің күйіне ықпал етеді. Энергия алмасу бөлшектердің кеңістікте бағытталуына тәуелді емес. Қозғалмалы сұйықтарда молекулалардың броундық қозғалысы диполь-дипольдық әрекеттесуді нольге дейін орташаландырады, осы себептен резонанс шарты көбіне молекуланың құрылымымен байланысты жергілікті әлсіз магнит өрістеріне тәуелді болады. Сұйықтар мен газдарда әдетте Т₁ Т₂, бірақ қатты заттарда Т₁>>Т₂, яғни спин-спинді релаксацияның интенсивтілігі жоғары болып, сызықтың еніне негізгі үлесін қосады.

Сызықтың ені.Сызықтың табиғи ені, ЭПР жағдайындағыдай, Гейзенберг қатынасымен анықталады: , немесе ,мұндағы – осы энергиялық деңгейдегі бөлшектердің өмір сүру уақыты, көбінесе .Локальды өрістердің пайда болуы (В₀ В_лок), ЭПР жағдайындағыдай, сызықтың кеңеюіне алып келеді .

В_лок шамасы заттың құрылымымен анықталады да, В₀ -ге тәуелді болмайды. Қалыпты жағдайда В_лок 10^-3 Тл-ға тең болады, ал Т₂ 10^-4 (10^-5 с болатын қатты денелер үшін 10⁴ Гц-ке жетеді. Сұйықтарда, локальды өрістердің орташалануы әсерінен, 0,1 Гц-ке дейін азаяды. Қазіргі спектрометрлердегі аспаптық кеңеюі тұрақты магнит өрісінің В біртекті еместігімен түсіндіріледі және герцтің ондық бөлігінен аспайды. Үшкір шыңдар тұтқыр емес газсыздандырылған сұйықтарда (ПМР үшін 0,3 0,5 Гц) байқалады. Сонымен, айыру қабілеті мәніне жетеді.