Лекція 4. Інші оптичні методи аналізу

План лекції

1. Характеристика рефрактометрії.

2. Поляриметричний метод хімічного аналізу.

1. Рефрактометричний метод аналізу ґрунтується на вимірюванні кута заломлення світлового променя при переході його з одного середовища в інше (з води у скло). Це явище супроводжується зміною напрямку світлового пучка, яке оцінюють за величиною показника заломлення –відношення синуса кута падіння α до синуса кута заломлення β: n = sinα/sinβ.

Показник заломлення залежить від природи і густини речовини, її концентрації, температури (при підвищенні температури показник заломлення зменшується, при цьому зменшується густина речовини) і довжини хвилі падаючого світла. За сталих умов цей показник прямо пропорційний концентрації речовини. Кожна індивідуальна речовина характеризується визначеним значенням показника заломлення.

Прилади, за допомогою яких визначають показник заломлення, називається рефрактометром. В лабораторній практиці і в аптеках користуються рефрактометрами різних систем: РЛ-2, універсальний РЛУ, дисперсійний універсальний РДУ, рефрактометр ИРФ-22, ИРФ-23, ИРФ-54. Рефрактометри розрізняються зовнішнім оформленням, різним положенням призм, межею вимірювань, але принцип роботи у них однаковий; він заснований на вимірюванні граничного кута заломлення. При падінні світлового променя з середовища з показником заломлення n₁ в середовище з показником заломлення n₂ згідно закону заломлення між кутом падіння α и кутом заломлення β є залежність: n₁ sinβ= n₂ sinα.

Якщо збільшувати кут падіння світла, то у певний момент кут заломлення буде дорівнювати 90⁰. Тоді промінь світла не буде потрапляти на друге середовище, а буде ковзати по поверхні розділу двох середовищ. При послідуючому збільшенні кута падіння заломлення зникає і промінь повністю відбивається. Це явище має назву повне внутрішнє відображення.

Кут заломлення 90⁰ – граничний кут заломлення, а кут падіння при досягненні межового кута заломлення – граничний кут падіння(φ).

Якщо був досягнутий граничний кут заломлення (β=90^о), то sinβ=1. Кут α буде граничним кутом падіння φ. Отже: n_1·1= n₂ sin φ.

Щоб визначити показник заломлення досліджуваної речовини, потрібно знати показник заломлення одного з середовищ і виміряти величину граничного кута φ. Цей принцип і використовується у рефрактометрах.

Основною частиною приладу є призми: вимірювальна і освітлювальна. Призми прижаті один до одного гіпотенузними межами. Освітлювальна призма має матову межу, а вимірювальна – поліровану. Дослідну рідину поміщають між двома гіпотенузними гранями. Промені світла проходять освітлювальну призму, входять в досліджуваний розчин і падають на поліровану грань вимірювальної призми. Показник заломлення вимірювальної призми відомий. В окулярі через вихідну межу вимірювальної призми спостерігають заломлення або відображення світла, верхня частина поля зору освітлена, нижня – темна.

Величину φ визначають по межі світла і тіні, поєднуючи її з точкою перетину ліній. По шкалі відраховують показник заломлення даного розчину.

Застосування рефрактометрії:визначення якості виготовлених розчинів і строку зберігання концентрованих розчинів; кількісне визначення компонентів в дво- і багатокомпонентних сумішах, визначення білка в крові, концентрації водних і неводних розчинів органічних і мінеральних кислот і солей, етилового спирту, гліцерину та ін., визначення лікарських речовин, їх сумішей в якості найбільш зручного експрес-методу аналізу; на цукрових і хлібних заводах, кондитерських фабриках для аналізу продуктів і сировини, напівфабрикатів, кулінарних і борошняних виробів, вологість меду (до 20 %), для визначення частки сухих речовин у різних суслах, цукровоагаровому сиропі, сиропі для мармеладу, зефіру, кремів і пряників; для визначення процентного вмісту жиру у твердих продуктах харчування (пряники, вафлі, хлібобулочних виробів).

Рефрактометри можуть використовуватися в кожній лабораторії санітарно-епідеміологічного контролю, ветеринарній лікарні, лабораторії медичної установи, а також метрологічного контролю.

Переваги рефрактометрії: малий час виміру, нескладність виконання експерименту, мала витрата речовини і висока точність.

Рефрактометрія не відноситься до чуттєвих методів фізико-хімічного аналізу. Основний недолік полягає в особливостях мольно-адитивної модифікації показника переломлення.

2. В основі поляриметричного методу аналізу – вимірювання кута обертання площини поляризації поляризованого світла, який пройшов через оптично активне середовище. У неполяризованого світлового променя коливання відбуваються в усіх площах, перпендикулярних до направлення його поширення. Промінь, коливання якого проходять тільки в одній площині, називають поляризованим; площина, в якій він коливається, називається площиною коливання поляризованого променя світла, площина, перпендикулярна до неї, – площина його поляризації.

Речовини, здатні обертати площину поляризації поляризованого світла, – оптично активні речовини. Оптична активність зумовлена особливостями кристалічної решітки (натрій хлорат, кальцій фторид), губиться при її руйнуванні (розчиненні, плавленні) або особливостями будови молекул, проявляють речовини тільки в розчиненому стані або газоподібному стані (органічні сполуки, в молекулах яких є центр хіральності).

В залежності від природи речовини обертання площини поляризації може мати різне направлення у величину. При цьому, якщо від спостерігача, до якого спрямоване світло, який проходить через оптично активну речовину, площина поляризації обертається вправо (за часовою стрілкою), то речовина називаєтьсяправообертаючою і перед її назвою ставлять знак «+». Якщо обертання площини поляризації проходить вліво (проти часової стрілки), то речовина називається лівообертаючоюі перед її назвою ставлять знак «–».

Відхилення площини поляризації від початкового положення, виражене в кутових градусах – кут обертання (α). Його величина залежить від природи речовини, концентрації розчину, товщини шару, довжині хвилі світла і температури. Оптичну активність речовини характеризують величиною питомого обертання, яку визначають розрахунковим шляхом як кут обертання площини поляризації при проходженні поляризованого світла через шар розчину товщиною в 1 дм, з концентрацією 1 г/см³. Величина питомого обертання залежить від природи речовини, довжини хвилі поляризованого світла і температури, тому її вимірювання повинно проводитися при певних значеннях довжини хвилі (лінія D спектра натрію (λ=589,3 нм)) і температурі 20⁰С. Стандартне питоме обертання позначають [α]_D²⁰, його значення постійне для кожної оптично активної речовини і приводиться в довідковій літературі. Величину питомого обертання для рідких речовин розраховують за формулою:

[α]_D²⁰=α/lρ, де α-кут обертання, град; l-товщина шару, дм; ρ-густина, кг/дм³.

Для розчинів величина питомого обертання залежить від природи розчинника і концентрації оптично активної речовини. Її розраховують за формулою: [α]_D²⁰=α·100/l·С, де α-кут обертання, град; l-товщина шару, дм; С-концентрація розчину, г/100 см³. Величини ([α]_D²⁰, α) використовують в кількісному аналізі для визначення концентрації оптично активних речовин в розчині. Вимірюють кут обертання розчину α і розраховують його концентрацію за формулою: С= α·100/[α]_D²⁰· l, за калібрувальним графіком.

Важливими частинами поляриметра є поляризатор і аналізатор (рис.11). Вони представляють собою призми Ніколя (виготовлені з ісландського шпата).

Рис.11. Схема визначення оптичної активності:

1-речовина оптично неактивна; 2-речовина оптично активна; 3-проходження поляризованого світла через аналізатор; П-полярізатор; А-аналізатор.

Поляризатор – нерухомо закріплена призма Ніколя (перетворює неполяризоване світло в поляризоване). Аналізатор – рухома призма Ніколя, яку можна обертати і кут обертання вираховувати по шкалі. При нульовому положенні аналізатора вісі кристалів обох призм паралельні, тому світло, яке поляризується поляризатором, вільно проходить крізь аналізатор. Між поляризатором і аналізатором поміщують кювету з досліджуваним розчином або речовиною. У випадку оптично активних речовин відбувається обертання площини поляризації поляризованого світла на певний кут, і частина спостерігаємого поля зору затемнюється. Для визначення цього кута зору необхідно обернути аналізатор так, щоб поле зору було рівномірно освітленим (мал. 4). За шкалою приладу відраховують кут обертання α і його знак (+ або -).

Поляриметрический метод широко використовують для вивчення структури і властивостей різних речовин: проводять дослідження кристалічних речовин в мінералогії і кристалохімії, вивчають кінетику процесів, що протікають з участю оптично активних речовин, вивчають деякі параметри космічних об'єктів. Метод застосовують в аналітичних цілях при кількісних визначеннях різних речовин, у харчовій промисловості для кількісних визначень жирів, масел, цукристих і інших речовин.

Переваги: малий час виміру, нескладність виконання експерименту, мала витрата речовини. Недоліки: для аналізу не можна використовувати забарвлені та непрозорі розчини.