Основные положения теории сильных электролитов.

Исходя из того, что сильные электролиты полностью диссоции­рованы, можно было ожидать, что коэффициент Вант-Гоффа i для электролита, диссоциирующего, например, на два иона, должен равняться двум не только в разбавленных, но и в достаточно кон­центрированных растворах. Однако опыты не подтверждают этого. Коэффициент i в растворах сильных электролитов в значительной степени зависит от концентрации электролита, уменьшаясь с уве­личением концентрации раствора. Такая зависимость i от кон­центрации в растворах объясняется взаимодействием ионов между собой.

В электрическом поле постоянного тока ионы в растворах сильных электролитов имеют меньшую подвижность ввиду ме­жионного взаимодействия.

Дело в том, что под влиянием внешнего электрического поля «ионная атмосфера» смещается к одному полюсу, а ион, находя­щийся в центре этой атмосферы, стремится к другому полюсу. Кроме того, увлекаемые ионами сольватные (гидратные) оболочки также способствуют их торможению. Чем выше концентрация ра­створов, тем плотнее «ионная атмосфера» и тем медленнее дви­жутся ионы.

Межионное взаимодействие, а также сольватация ионов умень­шают не только абсолютную скорость их движения, но и осмотическое давление растворов, величину понижения давления пара над ними и т. д. Создается впечатление, что в растворе находится меньше ионов, чем на самом деле. Поэтому величина а является не истинной, а кажущейся степенью электролитической диссоциа­ции сильного электролита.

В слабых электролитах, растворы которых содержат относи­тельно малое количество ионов, взаимодействие последних срав­нительно невелико. Кажущаяся степень диссоциации для них прак­тически отвечает истинному значению.

Как известно, уравнения Генри, Вант-Гоффа, Рауля и другие термодинамические уравнения хорошо описывают свойства пре­дельно разбавленных (идеальных) растворов. Свойства растворов сильных электролитов, рассчитанные по этим уравнениям, значи­тельно отличались от фактически наблюдаемых. Многочисленные исследования показали, что введение в эти и другие термодинами­ческие уравнения поправочных коэффициентов, учитывающих от­клонение от идеального состояния, нецелесообразно, так как при этом сами уравнения становятся чрезмерно сложными.

Поэтому дальнейшее развитие теории растворов пошло по дру­гому пути. Форма уравнений, описывающих свойства идеальных растворов, была сохранена неизменной, но применимость этих уравнений к реальным системам достигалась тем, что в них вместо обычных величин, характеризующих системы (давления, концент­рации), стали использовать величины, заимствованные из опыта. В настоящее время все термодинамические расчеты свойств ра­створов сильных электролитов строятся на использовании введен­ной Льюисом величины активности электролита, или активности его ионов. Активность определяется как величина, подстановка ко­торой вместо концентрации в термодинамические уравнения, дей­ствительные для простейших (идеальных) систем, делает их при­менимыми к рассматриваемым растворам.

Активности отличаются от концентраций только тем, что в них входят силы взаимодействия, существующие в растворах и не за­висящие от природы растворенных частиц, а также от их кон­центрации. Поэтому активность можно представить как произве­дение концентрации на некоторый переменный фактор, называемый коэффициентом активности, т. е.

4.22

где а — активность электролита (или его ионов); С — аналитиче­ская концентрация электролита; f — коэффициент активности, включающий поправку на силы взаимодействия.

Коэффициенты активности можно найти, сравнивая аналитиче­ские концентрации с теми величинами, которые следует подста­вить в уравнение для растворов электролитов, чтобы получить полное соответствие с данными опыта. Обычно их определяют экспериментально по величине осмотического давления, по пони­жению температуры замерзания, по повышению температуры кипения раствора или же измерением э. д. с. соответствущей гальванической цепи.

Коэффициент активности, как правило, бывает меньше едини­цы; коэффициент активности становится равным единице лишь при очень большом разбавлении раствора, когда силы взаимодей­ствия между ионами приближаются к нулю. В этом случае а ~ С, т. е. движение ионов в растворе не стеснено. У сильных электро­литов, например, это имеет место только в очень разбавленных растворах при С < 0,0001 кмоль/м³. В таких растворах расстояние между ионами достаточно большое, и межионные силы не ока­зывают влияния на скорость их передвижения.

Если коэффициент активности меньше единицы, активность ионов меньше их концентрации, получившейся при диссоциации растворенного вещества: а < С. Так, в 0,1 М растворе соляной кислоты активная концентрация Н⁺ и Сl^- получается равной всего С_HCl·2f≈0,1·2·0,814 = 0,163 кмоль/м³ вместо 0,1·2 = 0,2 кмоль/м³, так как коэффициент активности f для однозарядных ионов Н⁺ и Сl^- в 0,1 М растворе НСl равен 0,814. Активность же ионов Н⁺ в 0,1 М растворе соляной кислоты

Необходимо отметить, что при очень больших концентрациях некоторых электролитов f вновь начинает расти, что объясняется недостатком молекул воды для гидратации всех ионов. Ионы, частично или полностью лишенные гидратной оболочки, особенно легко подвижны. Активность в подобных случаях оказывается выше действительной концентрации частиц, а коэффициент актив­ности становится больше единицы.

В водных растворах коэффициент активности данного электро­лита (или данного иона) зависит в основном от концентраций и валентностей всех присутствующих ионов. Коэффициент активно­сти того или иного вещества может быть определен эксперимен­тально различными методами. Необходимо отметить только, что величину коэффициентов активности отдельных ионов опытным путем определить нельзя, так как всегда результат получается итоговый для растворенного вещества в целом.

Для характеристики зависимости активности иона от концент­рации всех находящихся в растворе ионов Льюис ввел понятие об ионной силе раствора электролита. Ионной силой раствора элек­тролита называется величина (µ), измеряемая полусуммой произ­ведения концентрации (С) каждого из присутствующих в раство­ре ионов на квадрат их валентности (z), т. е.

4.23

Недиссоциированные молекулы, как не имеющие зарядов, в фор­мулу подсчета ионной силы раствора не включаются.

Приведем пример вычисления ионной силы раствора для 0,4 М раствора Na₂SO₄. Для решения используем формулу:

4.24

С увеличением концентрации раствора сильного электролита количество ионов в растворе возрастает, что приводит к увели­чению ионной силы раствора и значительному уменьшению коэф­фициента активности, а следовательно, и активности всех ионов.

Для разбавленных растворов, ионная сила которых не превы­шает 0,01, коэффициент активности ионов связан с ионной силой раствора следующим соотношением:

4.25

где z — заряд иона, а µ—ионная сила раствора.

Из этой формулы следует, что чем больше ионная сила ра­створа, тем меньше коэффициент активности его ионов; если ион­ные силы двух растворов равны, то коэффициенты активности равновалентных ионов также одинаковы. В табл. 14 приведены средние значения коэффициентов активности ионов в зависимости от величины ионной силы раствора.

Коэффициент активности f широко используется в практике и в теоретических расчетах. Активность ионов (выраженная, как и концентрация, в кмоль/м³) является на самом деле эффективной концентрацией, проявляющей себя при химических реакциях. Обычные же концентрации показывают количество вещества, на­ходящееся в растворе. Поэтому при теоретических расчетах хими­ческих реакций в растворах в связи, например, с использованием закона действующих масс необходимо брать не концентрации ве­ществ, находящихся в растворе, а действующие активные массы исходных реагентов и образующихся продуктов реакции, которые в данный момент непосредственно участвуют в химическом про­цессе.

Теория сильных электролитов, развитая Дебаем и Гюккелем, при большой сложности математического аппарата применима только при концентрациях, не превышающих 0,01—0,05 н. Выводы этой теории хорошо согласуются с экспериментальными данными для очень разбавленных водных растворов. Для более высоких концентраций она оказывается непригодной, чтобы достаточно полно охарактеризовать чрезвычайно сложную картину взаимо­действия между частицами, находящимися в растворе.

Плотность ионной атмосферы, ее радиус, скорость возникно­вения и разрушения сложным образом влияют на термодинами­ческие и электропроводные свойства электролита. Количественно учесть влияние всех этих фактов теория Дебая и Гюккеля была в состоянии только для простейших электролитов и при условии очень сильного разбавления.

В настоящее время установлено, что в более концентрированных растворах между заряженными ионами возникает взаимодействие не только электростати­ческого, но и химического порядка. В частности, было установлено, что в концен­трированных растворах электролитов в воде (а в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной и при умеренных концентрациях электролита) воз­можно образование ионных пар, или ионных двойников. Ионные двойники из положительно и отрицательно заряженных ионов появляются в ре­зультате действия чисто кулоновских сил, поэтому они менее прочны, чем недиссоциированные молекулы электролита. Однако связи, удерживающие ионы вме­сте, достаточно сильны для того, чтобы первоначальные ионы потеряли свою само­стоятельность и стали проявлять свойства незаряженных частиц.

Например, образование ионных двойников из исходных индивидуальных ионов при растворении хлорида калия можно схематически представить следующим об­разом:

Такая ассоциация КСl в воде возможна при концентрации 27 кмоль/м³.

Более поздними исследованиями было установлено, что в концентрированных растворах кроме незаряженных ионных двойников можно ожидать также обра­зования ионных тройников, в которых заряды ионов не уничтожаются:

Образование ионных тройников можно представить себе также как результат ассоциации двух ионных пар с последующей ионизацией возникших комплексов:

и

В настоящее время считается экспериментально доказанным, что наряду с заряженными ионными тройниками в концентрированных растворах электролитов (особенно в неводных растворах) могут присутствовать также незаряженные ас­социированные соединения. Эти соединения могут образоваться по схеме

Образование ионных двойников, тройников и незаряженных комплексов явля­ется причиной особого поведения сильных электролитов в неводных средах: уменьшения изотонического коэффициента, снижения осмотического давления, электрической проводимости и т. д. по сравнению с водными растворами равно­значных концентраций.

Таким образом, современная теория растворов сильных элек­тролитов, развитая на основе представлений Дебая и Гюккеля, еще далека от совершенства. Вывод теоретических уравнений для расчета коэффициентов активности, применимых в широкой обла­сти концентраций, требует создания более точных представлений о молекулярном строении электролитов и о природе тех сил, ко­торые наряду с кулоновскими силами и силами теплового движе­ния действуют между всеми частицами раствора.