Электрическая проводимость растворов. Удельная электрическая проводимость.

Под прохождением электрического тока через вещество пони­мают движение (перенос) электрических зарядов от одного по­люса к другому под действием внешнего электрического поля. Способность вещества проводить электрический ток называется электрической проводимостью.

Различают две основные формы проводимости: электронную и ионную. Электронной проводимостью обладают, например, метал­лы в твердом и расплавленном состоянии. Электрический ток по этим проводникам передается потоком электронов аналогично потоку газов в трубе в направлении от катода цепи к аноду.

В растворах электролитов перенос электричества осуществля­ется за счет перемещения ионов. Анионы в электрическом поле движутся к положительно заряженному электроду — аноду, ка­тионы — к отрицательному электроду — катоду. Скорость движения ионов в растворах по сравнению со скоростями движения электро­нов в металлах мала, поэтому электрическая проводимость, на­пример, меди и серебра примерно в 1 000 000 раз больше проводи­мости растворов.

Проводник, по которому течет электрический ток, представляет для него определенное сопротивление. За единицу сопротивления, как известно, принят Ом, который представляет собой сопротив­ление проводника, между концами которого при силе тока 1 А воз­никает напряжение 1 В.

Согласно закону Ома сопротивление R прямо пропорциональ­но длине проводника l, обратно пропорционально площади сечения S и зависит от материала:

4.26

В этом уравнении ρ (греч. «ро» — удельное сопротивление, т. е. со­противление проводника, имеющего длину 1 м и сечение 1 м² (при Т = const), которое зави-

сит исключительно от качества материала.

Значения удельных сопротивлений приведены для одной и той же температуры, поскольку сопротивление проводников зависит от температуры. Эта зависимость для металлов и электролитов про­тивоположна: если сопротивление металлов с повышением темпе­ратуры увеличивается, то сопротивление растворов электролитов, наоборот, уменьшается (примерно на 1—2,5% на каждый градус).

Когда речь идет о растворах электролитов, обычно говорят не о сопротивлении растворов, а об их электрической проводимости. Мерой электрической проводимости является количество электри­чества, выраженное в кулонах, которое за единицу времени про­ходит через электролит. Таким образом, для растворов электро­литов справедливо следующее соотношение:

4.27

где I — сила тока; Е — электродвижущая сила (э. д. с); L — электрическая проводимость электролита. В том случае, когда Е = 1 В, I = L; L, как и I, есть сила тока, измеряемая в амперах.

Из курса физики известно, что

4.28

где I — сила тока; Е — э. д. с, R — сопротивление. Подставив зна­чение I из уравнения (4.27) в уравнение (4.28), получим

4.29

Таким образом, электрическую проводимость раствора можно ха­рактеризовать как величину, обратную его сопротивлению. Под­ставив в уравнение (4.29) значение R из закона Ома будем иметь

4.30

где 1/р — величина, обратная удельному сопротивлению, называе­мая удельной электрической проводимостью. Обозначается она буквой χ (греч. «каппа»). Уравнение (4.30) примет вид

4.31

Если S = 1 м², а l= 1 м, то L = χ.

Удельная электрическая проводимость электролита у, представ­ляет собой величину, обратную сопротивлению столба раствора длиной 1 м и площадью сечения 1 м². В системе СИ единицей электрической проводимости является сименс (обозначаемый со­кращенно См), равный электрической проводимости проводника, имеющего сопротивление 1 Ом. Названа в честь Э. В. Сименса. Таким образом, удельную электрическую проводимость растворов определяют в См ∙м^-1.

Поскольку в растворах электролитов при прохож­дении электричества ионы перемещаются между элект­родами и отдают свой заряд только на их поверхности, то в приведенной формуле S обозначает площадь, l — расстояние между электро­дами.

Например, удельное сопротивление некоторого образца воды при 291 К ρ = 2·10⁸ См·м^-1. Удельная электрическая проводи­мость этого образца воды

Удельная проводимость растворов электролитов зависит также от индивидуальных свойств ионов. Дело в том, что количество переносимого ионами электрического тока в растворе электролита зависит не только от числа ионов в единице объема, но и от ско­рости их движения.

Известно, что различные ионы движутся в электрическом поле с неодинаковой скоростью. В табл. 4.5 приведены значения скоро­сти движения некоторых ионов, отнесенные к падению потенциала 1 В/м (абсолютные скорости движения ионов).

Как видно из табл. 4.5, скорости движения ионов при прохож­дении электрического тока в общем очень малы по сравнению со скоростями движения молекул в газах. Так, ион водорода в водной среде движется приблизительно в сто миллионов раз медленнее, чем молеку­ла Н₂ в газообразной среде. Объясня­ется это тем, что ионы в воде гидратированы и при движении испытывают огромное сопротивление со стороны среды (растворителя). Из данных табл. 4.5 видно, что ионы Н⁺ и ОН^- об­ладают по сравнению со всеми други­ми ионами наибольшими абсолютными скоростями, что нельзя объяснить только малым радиусом ионов Н+ и ОН^-. Радиус ОН^- -иона (1,4·10² нм) со­измерим с радиусами других ионов, ион Н⁺ в водных растворах существу­ет лишь в виде иона гидроксония Н₃О⁺, радиус которого также сравним с ра­диусами многих ионов.

Вполне понятно, что при таком механизме проводимости ско­рость иона водорода значительно больше, чем других ионов. Со­вершенно аналогичным переходом протона от молекулы воды к иону ОН^- объясняется кажущееся движение гидроксид-ионов в обратном направлении. Поскольку отрыв протона от молекулы воды происходит с большим трудом, чем его переход от гидроксоний-иона, подвижность ОН-иона несколько меньше, чем подвижность ионов водорода. Именно этим и объясняется значительно большая электрическая проводимость водных растворов кислот и оснований, чем растворов солей при одинаковых концентрациях.

Электрическая проводимость растворов зависит также и от заряда ионов: чем он выше, тем большее количество электриче­ства переносит ион с одного электрода на другой. Так, каждый двухзарядный анион отдает ано­ду два электрона, а однозаряд­ный — только один. Удельная проводимость рас­творов зависит также от темпера­туры. Эта зависимость довольно сложная. При повышении темпе­ратуры скорость движения ионов возрастает в связи с уменьшени­ем вязкости среды. Кроме того, изменение температуры влияет на

степень электролитической диссоциации электролита и тем самым на проводимость раствора. Повышение температуры на 1° ведет к ускорению движения ионов, а следовательно, к возрастанию прово­димости раствора на 1,5—2,7%.

Поскольку удельная электрическая проводимость зависит от многих факторов, на основе ее изучения не представляется воз­можным сделать какие-либо выводы общего характера. Поэтому для удобства учета влияния на проводимость растворов электро­литов их концентрации и взаимодействия между ионами Ленц ввел понятие об эквивалентной электрической проводимости.