Эквивалентная электрическая проводимость растворов.
Пусть электрическая проводимость определяется в сосуде, имеющем квадратное сечение со стороной 1 м. Две его противоположные стенки изготовлены из платины и играют роль электродов, две другие — стеклянные (рис. 4.5). Электрическая проводимость 1 м3 жидкости, как известно, есть удельная проводимость χ, так как в этом случае расстояние между электродами равно 1 м, а поверхность каждого из них 1 м2. Если в такой сосуд наливать новые количества исследуемого раствора, то общая проводимость будет увеличиваться пропорционально количеству налитой жидкости.
Если в сосуде будет находиться V м3 раствора, содержащего количество вещества эквивалента электролита 1 кмоль, то электрическая проводимость всего объема жидкости будет называться эквивалентной. Под эквивалентной электрической проводимостью понимают проводимость столба раствора, содержащего количество растворенного вещества эквивалента 1 кмоль и заключенного между электродами, находящимися друг от друга на расстоянии 1 м. Обозначается эквивалентная проводимость буквой λV(греческая «лямбда»), причем индексом внизу показывают обычно объем (в м3), в котором содержится количество вещества эквивалента электролита 1 кмоль.
Поскольку проводимость 1 м3 раствора электролита равна удельной электрической проводимости χ, то эквивалентная электрическая проводимость V м3 жидкости, содержащей 1 кмоль эквивалента растворенного электролита,
4.32 |
Напомним, что число, показывающее, сколько кубических метров раствора необходимо взять для того, чтобы в нем находился 1 кмоль растворенного электролита, называется разбавлением.
Таким образом, эквивалентная проводимость раствора электролита равна его удельной проводимости, умноженной на разбавление, выраженное в м3 на 1 мкг-экв электролита; количество вещества эквивалента электролита 1 кмоль. Отсюда размерность эквивалентной электрической проводимости выразится в [См·м2·кмоль-1]. Последний множитель определяется уже самим названием этой величины. Его иногда опускают и в качестве единицы измерения эквивалентной проводимости указывают [См·м2], подразумевая на количество вещества эквивалента 1 кмоль.
Концентрация растворенного электролита С, выраженная в кмоль/м3, связана с разбавлением V следующим соотношением:
4.33 |
После подстановки этого выражения в уравнение (4.32), получим
4.34 |
Эквивалентная электрическая проводимость у сильных и слабых электролитов возрастает с увеличением разбавления (т. е. с уменьшением концентрации раствора) и достигает некоторого предельного значения, которое называется электрической проводимостью при бесконечном разбавлении и обозначается λ∞ или λ0. Это явление объясняется тем, что по мере разбавления растворов слабых электролитов растет степень электролитической диссоциации а, для сильных же электролитов увеличивается расстояние между ионами, в результате чего силы взаимного притяжения ослабевают и скорость движения ионов повышается.
Эквивалентная электрическая проводимость сильных электролитов отличается от проводимости слабых электролитов не только по величине, но и по характеру ее зависимости от концентрации. Если выразить зависимость λ от √С графически, то для слабых электролитов в области больших разбавлений получается кривая, а для сильных — прямая линия. Для разбавленных растворов (не выше 0,002 моль/л) сильных электролитов зависимость λ от √C довольно хорошо выражается эмпирическим уравнением
4.35 |
где а — угловой коэффициент, зависящий от природы растворителя, температуры и валентности электролита. Второй член этого уравнения а√С характеризует уменьшение электрической проводимости вследствие взаимного торможения ионов, природа которого обусловлена наличием ионных атмосфер, окружающих все находящиеся в растворе ионы. Различают два типа ионного торможения: электрофоретическое и релаксационное.
Электрофоретическое торможение вызвано тем, что при наложении электрического поля катионы и анионы перемещаются в сторону, противоположную движению своих ионных атмосфер. Это сказывается на скорости движения ионов.
С другой стороны, ионная атмосфера по мере движения иона рассеивается и возникает в новом месте не мгновенно. Поскольку при движении иона в электрическом поле ионная атмосфера не успевает еще полностью сформироваться, плотность заряда перед ионом будет несколько меньше. Позади же иона, наоборот, плотность заряда несколько повышена, так как здесь ионная атмосфера еще полностью не распалась. Вызываемое в результате этих явлений торможение иона носит название релаксационного торможения. Таким образом, эквивалентная электрическая проводимость под влиянием торможений уменьшается с увеличением концентрации электролита.
Эквивалентная проводимость зависит от температуры. Для большинства электролитов проводимость увеличивается с повышением температуры, что объясняется увеличением скорости движения ионов в растворе. Это увеличение имеет линейный характер:
4.36 |
где λт и λ291 — эквивалентная электрическая проводимость при температуре Т и 291К; ν — температурный коэффициент проводимости. Увеличение температуры на один градус приводит к возрастанию эквивалентной электрической проводимости в среднем на 2—2,5%. Вот почему при всех измерениях проводимости необходимо тщательное термостатирование.
Для некоторых электролитов проводимость с увеличением температуры уменьшается, что характерно для неводных растворов и обусловлено уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя.
Дата добавления: 2016-02-20; просмотров: 1400;