Определение степени диссоциации слабых электролитов и коэффициента электрической проводимости сильных электролитов методом электрической проводимости.

Эквивалентная проводимость электролитов находится в прямой зависимости от разбавления раствора. Аррениус объяснил это яв­ление постепенным увеличением числа ионов в растворе: по мере уменьшения концентрации все большее число молекул растворен­ного вещества диссоциирует на ионы. Он считал также, что экви­валентная проводимость раствора при данном разбавлении λ_V пропорциональна степени электролитической диссоциации α элек­тролита в этом растворе.

Ранее для эквивалентной электрической проводимости Kv бы­ло выведено уравнение Аррениуса, откуда получим

4.41

Подставляя в уравнение (4.41) значение l_к + l_a из уравнения закона Кольрауша, получим λ_V= αλ_∞, откуда

4.42

Таким образом, степень электролитической диссоциации слабого электролита при данном разбавлении равна отношению эквивалент­ной электрической проводимости при этом разбавлении к эквива­лентной проводимости при бесконечном разбавлении.

Эквивалентная проводимость λ_V легко может быть определена экспериментальным путем, а λ_∞ можно рассчитать по таблицам, пользуясь уравнением (4.41).

Для сильных электролитов отношение эквивалентной электри­ческой проводимости при данном разбавлении к эквивалентной проводимости при бесконечном разбавлении дает уже не α, a f_λ,— коэффициент электрической проводимости. Он показывает, во сколько раз действительное значение эквивалентной проводимости λ_Vменьше теоретически соответствующей для данной концентра­ции электролита, т.е.

4.43

Сильные электролиты диссоциированы полностью, и число ионов в растворе постоянно. Поэтому можно было бы ожидать, что для растворов сильных электролитов λ_V= λ_∞. Однако, как показывает опыт, это наблюдается только при бесконечном разбавлении рас­твора, когда влияние ионной атмосферы на движущийся катион или анион сильно ослаблено. Только при этих условиях эквивалент­ная электрическая проводимость достигает своего предельного значения и складывается из проводимостей l_ки l_а согласно закону Кольрауша.

Таким образом, коэффициент проводимости сильных электроли­тов принимает значения меньше единицы не в результате неполной диссоциации, как в случае слабых электролитов, а за счет влияния сил межионного взаимодействия. Иными словами, этот коэффици­ент обусловливается теми же причинами, что и рассмотренный нами ранее коэффициент активности f.

Величина коэффициента проводимости зависит от концентрации электролита и его валентного типа. Так, в 0,1 н. растворе 1 — 1-ва­лентного электролита f_λ = 0,8; для 1—2-валентного электролита f_λ=0,75; для 1—3-валентного электролита той же концентрации f_λ=0,4 и т. д. По мере же дальнейшего разбавления эти различия постепенно исчезают.

Следовательно, f_λ, так же как и a, увеличивается с разбавлением раствора. При достаточном разбавлении f_λ и а становятся равными единице.