Ионное произведение воды. Понятие о рН как показателе реакции среды.

Вода является средой, в которой протекают самые разнообраз­ные химические процессы. Она обладает хорошей растворяющей способностью и вызывает электролитическую диссоциацию многих растворенных в ней веществ. Более того, химически чистая вода сама является слабым электролитом и подобно кислотам, основа­ниям и солям частично диссоциирует на ионы:

Ионы водорода легко гидролизуются, образуя ионы гидроксония Н₃О⁺, которые в дальнейшем изложении мы ради простоты будем обозначать как Н⁺.

Тщательно очищенная вода, как показал Кольрауш, обладает очень незначительной электрической проводимостью. Константа электролитической диссоциации воды, выражаемая согласно зако­ну действующих масс уравнением

4.48

при 295К составляет 1,8·10^-16, а степень диссоциации 1,7·10^-9. Учитывая столь незначительную степень диссоциации воды (из 555 млн. молекул ее только одна диссоциирует на ионы), концен­трацию недиссоциированных молекул можно приравнять к общему количеству воды и считать ее постоянной величиной, т. е. [Н₂О] = const.

В связи с этим уравнение (4.48) можно представить в виде

4.49

где К_в— ионное произведение воды.

Поскольку в литре воды находится 1000/18 = 55,6 моль H₂O, то, подставляя это значение, а также численное значение константы диссоциации воды в уравнение (4.49), получим

4.50

Таким образом, в любом водном растворе при постоянной темпера­туре произведение концентраций (точнее, активностей) ионов во­дорода и гидроксид-ионов сохраняет вполне определенное, посто­янное значение, равное ионному произведению воды.

Здесь необходимо еще раз напомнить, что эта закономерность справедлива для очень разбавленных растворов, для которых ак­тивности практически равны аналитическим концентрациям. Для растворов электролитов обычных концентраций только величина произведения активностей ионов а_н+а_он-, а не произведение кон­центраций [Н⁺][ОН^-] является постоянной величиной, т. е.

4.51

В уравнении ионного произведения воды [Н⁺] или [ОН^-] никогда не могут быть равными нулю, так как любая величина, умножен­ная на ноль, дает ноль. С другой стороны, если концентрация (активность) одного иона стремится к нулю, т. е. становится беско­нечно малой величиной, то в этом случае концентрация (актив­ность) другого иона должна быть бесконечно большой величиной, что не имеет никакого физического смысла. Однако если в воде будет растворена кислота и тем самым повысится содержание Н⁺ ионов, концентрация гидроксид-ионов должна понизиться так, чтобы сохранилось постоянное значение К_В, равное при 295 К всег­да 10^-11. Совершенно аналогичное действие произойдет при введе­нии в раствор щелочи. От избытка гидроксид-ионов значение К_В должно остаться прежним. Иными словами, численное значение К_В не зависит от природы растворенного вещества, поскольку [Н⁺] и [ОН^-] являются величинами сопряженными.

Опыт показывает, что диссоциация воды представляет собой эндотермический процесс, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры равновесие будет сме­щаться в сторону образования ионов, что повлечет за собой уве­личение К_В,

при

Из курса неорганической химии известно, что все свойства, харак­терные для кислот, зависят от наличия в растворе ионов водорода Н⁺ (точнее, ионов гидроксония Н₃О⁺), а свойства, характерные для щелочей, — от гидроксид-ионов ОН^-. Поэтому растворы, в которых [Н⁺] = [ОН^-], называются нейтральными; если [Н⁺]>[ОН^-], раство­ры называются кислыми, и если [H⁺]<[OH^-], то раствор щелочной.

Чистая вода имеет нейтральную реакцию, потому что в ней [Н⁺] = [ОН^-] = √10^-14 = 10^-7 моль/л (при 295 К). Концентрации Н⁺, с которыми приходится иметь дело на практике, обычно выражаются весьма малыми величинами. Так, желудочный сок, являющийся са­мой кислой жидкостью организма человека, имеет концентрацию Н⁺ -ионов около 10^-1 моль/л, концентрация Н⁺-ионов в слюне — око­ло 10^-2 моль/л и т. д.

Как видим, характеризовать кислотность или щелочность рас­творов числами с отрицательными показателями степени (10^-5, 10^-12) практически неудобно. Поэтому реакцию водных растворов, показывающую степень их кислотности или щелочности, принято выражать не концентрацией (или активностью) ионов Н⁺ или ОН^-, а так называемым водородным показателем рН.

Показатель водородных ионов (рН) впервые был предложен как условное обозначение в 1909 г. Зеренсеном (р — первая буква сло­ва potenz); он определяется общей формулой

4.52

адля разбавленных растворов

4.53

Следовательно, водородным показателем называют величину, чис­ленно равную отрицательному десятичному логарифму концентра­ции (или активности) водородных ионов, выраженной в моль на литр.

Для абсолютно чистой воды при 295 К рН = — lg 10^-7 = 7. Для кислых растворов рН<7, а для щелочных рН>7.

Логарифмируя ионное произведение воды, т. е. уравнение (4.51), получим

Изменив знаки на обратные, запишем: —lg[H⁺]—lg[OH^-] = =-lgl0^-14. Учитывая, что —lg[H⁺] = pH, a —lg[OH^-] = pOH, бу­дем иметь

Если —lgКв как постоянную величину обозначить через рКв, то выражение примет вид

4.54

Зная концентрацию (активность) водородных ионов Н⁺ в рас­творе, можно определить водородный показатель (рН) и, наоборот, можно определить концентрацию Н⁺-ионов по известному значе­нию рН.