Aox и a red — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции

7.3. ЭЛЕКТРОЛИЗ. РАЗЛИЧИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА И ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

При прохождении электрического тока через металлы (проводники 1-го рода) они остаются неизменными, тогда как при прохождении электрического тока через расплавы или растворы электролитов (проводники 2-го рода) на электродах протекают процессы превращения одних веществ в другие.

При прохождении постоянного тока через расплав электролита катионы перемещаются к отрицательному электроду (катоду) и разряжаются на электроде, анионы перемещаются к положительному электроду (аноду) и разряжаются на электроде.

В результате электролит разлагается. Такой процесс называется электролизом.

Электролиз – разложение химического соединения под действием электрического тока, сопровождающееся разрядом ионов.

При электролизе протекают два параллельных полупроцесса: на катоде происходит прием электронов ионами, т.е. их восстановление, на аноде происходит отдача электронов ионами, т.е. их окисление.

Пример. В расплаве хлорида натрия при прохождении через него постоянного тока протекают следующие процессы. На катоде разряжаются ионы Na⁺, а на аноде разряжаются ионы Cl^-:

NaCl = Na⁺ + Cl^-

на катоде Na⁺ + e^- = Na⁰ (восстановление)

на аноде Cl^- - e^- = Cl⁰ (окисление) 2Cl⁰ = Cl₂ (образование молекул)

Общее уравнение процесса, протекающего в расплаве NaCl под действием электрического тока:

электролиз

2NaCl -------® 2Na + Cl₂

Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, при котором полупроцессы окисления и восстановления отделены друг от друга в пространстве. Полупроцессы при электролизе называются: анодным окислением и катодным восстановлением.

Принципиальное различие в действии гальванического элемента и электролизной ячейки (электролизера) заключается в том, что процессы, протекающие в них, имеют противоположные направления (рис. 3):

1) гальванический элемент – это источник электрического тока, а электролизер – потребитель электрического тока;

2) в гальваническом элементе химическая энергия превращается в электрическую, в электролизере – электрическая энергия превращается в химическую;

3) в замкнутой гальванической цепи электрохимические процессы окисления и восстановления протекают самопроизвольно, в электролизере электрохимические процессы окисления и восстановления идут только под внешним воздействием электрического тока;

4) в гальваническом элементе отрицательный электрод – анод, а положительный электрод – катод;

в электролизере, наоборот, отрицательный электрод – катод, а положительный электрод – анод.

Обозначение «отрицательный» и «положительный» всегда относится к полюсам источника тока: применительно к электролизеру под положительным и отрицательным электродами также подразумеваются соответствующие полюса источника тока, к которым подключена ячейка.

Как в гальваническом элементе, так и в электролизере на отрицательном электроде создается избыток электронов, на положительном электроде – недостаток электронов.

Термины «катод» и «анод» связаны только с направлением потока электронов через электроды.

Катод – это электрод, через который поток электронов входит в гальванический элемент или электролизер и на котором реагирующие частицы восстанавливаются из-за наличия избытка электронов.

Анод - это электрод, через который поток электронов выходит из гальванического элемента или электролизера и на котором реагирующие частицы окисляются вследствие недостатка электронов.

В электролизной ячейке на отрицательном электроде – катоде протекает восстановление, а на положительном электроде – аноде – окисление, например:

Na⁺ + e^- = Na⁰; 2Cl^- - 2e^- = Cl₂.

В гальваническом элементе на положительном электроде – катоде протекает восстановление, а на отрицательном электроде – аноде – окисление, например:

Cu²⁺ + 2e^- = Cu ⁰; Zn - 2e^- = Zn²⁺.

7.4. ЭЛЕКТРОЛИЗ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

При электролизе водных растворов электролитов в электродных полупроцессах может принимать участие, кроме электролита, вода. В результате электролитического разложения воды на катоде образуется водород, а на аноде – кислород.

Поскольку вода – слабый электролит, в ионных уравнениях записывают не ее ионы, а молекулы. Именно молекулы (а не большие количества ионов Н⁺ и ОН^-) в основном участвуют в полупроцессах на электродах:

восстановление на катоде 2Н₂O + 2e^- = Н₂ + 2ОН^-;

окисление на аноде 2Н₂O - 4e^- = О₂ + 4Н⁺.

Из этих полуреакций также следует, что у катода возрастает концентрация ионов ОН^-, а у анода – Н⁺(Н₃О⁺), а так как одновременное увеличение обеих концентраций в воде невозможно (при 25⁰С К_Н2O =[ Н⁺][ОН^-] = 1*10^-14), то эти ионы объединяются в молекулы Н₂O. Отсюда суммарное уравнение электролиза воды:

электролиз

2Н₂O -------® 2Н₂ + О₂.

При электролизе водных растворов электролитов в катодном восстановлении и анодном окислении в принципе могут участвовать ионы воды (Н⁺ и ОН^-) и ионы электролита. Одноименные по знаку ионы воды и электролита конкурируют между собой, и разряжаться будет тот катион (на катоде) и тот анион (на аноде), которому отвечает более низкое по значению напряжение разряда.

Для распространенных катионов имеется следующий ряд разряжаемости на катоде: