Закон независимости движения ионов (закон Кольрауша).

Кольрауш, сравнивая эквивалентные электрические проводимо­сти различных электролитов при бесконечном разбавлении, заме­тил, что разность между предельными электрическими проводимостями λ_∞ растворов сульфата калия и натрия ∆ = λ_∞(K₂SO₄) — λ_∞(Na₂SO₄) =2,11. Такая же разность получается между величи­нами λ_∞ других солей, содержащих те же самые катионы, но разные анионы. ∆ = λ_∞(KF)— λ_∞(NaF) =2,11.

С другой стороны, эквивалентные электрические проводимости при бесконечном разбавлении хлорида и нитрата натрия λ_∞(NaCl) = 10,90 и λ_∞ (NaNO₃)= 10,52. Разность между ними ∆ = 0,38. Точно такая же разность получается, если брать предельные электрические проводимости λ_∞различных солей, имеющих оди­наковые катионы, но различные анионы

На основании экспериментальных данных Кольрауш пришел к выводу, что в разбавленных растворах каждый из ионов обуслов­ливает свою определенную долю эквивалентной проводимости. Иными словами, эквивалентная электрическая проводимость явля­ется аддитивным свойством электролита, т. е. суммой двух незави­симых величин, а именно суммой проводимостей катиона и ани­она:

4.38

где l_к и l_а — проводимости катиона и аниона, которые получили название подвижностей катиона и аниона. В этом и состоит откры­тый Кольраушем закон независимого перемещения ионов, который формулируется следующим образом: эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении (λ_∞) равна сумме по­движностей катиона и аниона данного электролита.

При бесконечном разбавлении можем записать: λ _∞ = F(U_к+ U_а), или

4.39

По закону Кольрауша (4.38) λ_∞=l_к + l_а. Из сравнения урав­нений (4.38) и (4.39) можем записать:

4.40

Следовательно, подвижность иона есть не что иное, как произве­дение его абсолютной скорости на число Фарадея.

Численные значения подвижностей всех ионов в настоящее вре­мя экспериментально определены и сведены в специальные табли­цы. Подвижности ионов зависят также от температуры и от вида растворителя. При повышении температуры подвижность ионов возрастает. Именно этим объясняется повышение электрической проводимости растворов электролитов с повышением температуры.

Значение эквивалентной проводимости при бесконечном разбав­лении λ_∞ (а следовательно, и подвижности катиона и аниона) для данного электролита зависит от природы растворителя.