Применение катализа в экологии

Развитие промышленности, транспорта и сельского хозяйства приводит к росту объема газовых выбросов в атмосферу и сточных вод в поверхностные водоемы, загрязняя их вредными веществами. Основными источниками поступления токсичных веществ в атмосферу и гидросферу являются предприятия топливно-энергетического комплекса (ТЭК); нефтеперерабатывающей, химической и биохимической промышленности; заводы черной и цветной металлургии; свинооткормочные комплексы и птицефабрики; автомобильный транспорт. Массовыми загрязнителями атмосферы являются оксиды азота, углерода и серы; органические соединения (непредельные и ароматические вещества); сероуглерод, хлор и хлористый водород; фтор и фтористый водород, и другие токсичные вещества. Гидросфера загрязняется в основном нефтепродуктами, поверхностно-активными и другими органическими веществами, катионами тяжелых металлов (свинцом, цинком, кадмием, ртутью, никелем и т.д.).

Промышленные отходящие газы и сточные воды весьма разнообразны по количеству, составу и концентрации компонентов. Наибольший ущерб окружающей среде и здоровью они наносят рядом с источником выделения: в цехе, на территории и в непосредственной близости от предприятия. Поэтому разработка методов обезвреживания и внедрение установок газо- и водоочистки является актуальной как социальной, так и эколого-экономической задачей.

Катализ широко используется для обезвреживания выбросов промышленности и транспорта: надежно решена проблема очистки отходящих газов от оксидов углерода и азота, от многих органических соединений. Использование современных каталитических нейтрализаторов для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (ВГ ДВС) «тройного» действия (очистка от СО, углеводородов и NO_x) позволило в значительной степени снизить концентрации в атмосфере этих токсичных компонентов. Более скромные результаты достигнуты в каталитической очистке сточных вод, так как значительные трудности создает наличие жидкой фазы, способной к вымыванию активных компонентов, разрушению гранул, блокировке объема пор и т.д. Однако определенные успехи имеются и в этой области: каталитическая очистка сточной воды от фенолов, органических и серосодержащих соединений и т.д.

Сущность каталитической очистки отходящих газов и сточных вод от токсичных компонентов заключается в проведении химической реакции между удаляемой примесью и одним из компонентов, присутствующим в очищаемом газе и воде, или со специально добавляемым в газ или воду соединением, в результате которой образуются безвредные (СО₂, Н₂O, N₂) или ценные вещества. Последние должны быть утилизированы и возвращены в производство. Так как газовые выбросы и сточные воды содержат молекулы различных токсичных соединений, отличающиеся природой, составом и строением, то механизм каталитического действия в отношении каждой данной примеси будет, в принципе, различен. Поэтому эффективность каталитической очистки следует определять или по веществу с наибольшим классом опасности, или по одной группе вредных и опасных веществ, например, парафины, ароматические углеводороды, непредельные соединения и т.д. Успех очистки зависит от природы реакции, выбранной для обезвреживания токсичной примеси, катализатора и условий ведения процесса. Многокомпонентность и нестационарность промышленных выбросов, наличие в составе отходящих газов и сточных вод ингибиторов или ядов для катализаторов нарушают идеальную картину катализа: уменьшается активность, изменяется или снижается селективность, увеличивается температура процесса очистки, падает срок службы катализатора.

Очистка отходящих газов от СО и органических веществ. Для очистки отходящих газов промышленных производств от паров органических растворителей: бензола, ксилола, бутанола, изопропинола т.д. используется катализатор марки НИОГАЗ-8Д (CuO-13; Cr₂O₃-13 масс.%; g-Al₂O₃-остальное). Катализатор устойчиво работает без изменения активности при температурах до 700°С со степенью очистки – 98%.

Для очистки агломерационных газов металлургической промышленности от СО применяется катализатор марки ОСО–1 (Pt-0,3 масс.%; g-Al₂O₃-остальное) при следующих условиях: температура – 190 – 220°С; степень очистки – 90 %.

Очистка отходящих газов от оксидов азота. Для обезвреживания дымовых газов от оксидов азота разработаны разнообразные методы, в том числе абсорбционные, адсорбционные и каталитические. Выбор метода очистки или их сочетание определяется конкретными характеристиками газовых выбросов (составом, концентрацией и природой вредных примесей, объемным расходом, температурой и т. д.). Наиболее рациональным способом очистки газов, содержащих оксиды азота, является их каталитическое восстановление до элементарного азота. В зависимости от природы газа-восстановителя различают неселективное восстановление (НКВ) с помощью Н₂, СО, СН₄ или природного газа, и селективное восстановление (СКВ) аммиаком:

2×H₂ + 2×NO₂ = N₂ + 2×H₂O (4.1)

2×H₂ + 2×NO = N₂ + 2H₂O (4.2)

2×CО + 2×NO₂ = N₂ + 2×CO₂ + O₂ (4.3)

2×CО + 2×NO = N₂ + 2×CO₂ (4.4)

По первому методу чаще всего очистку осуществляют с помощью природного газа при высоких температурах 500–700°С на алюмопалладиевых катализаторах марки АПК-2 и АПК-1,4, содержащие 1,8-2,0 и 1.2-1,5 % мас. Pd, соответственно:

CH₄ + 2×NO₂ = N₂ + 2×H₂O + CO₂ (4.5)

CH₄ + 4×NO = 2×N₂ + 2×H₂O + CO₂ (4.6)

Необходимо отметить, что кроме восстановления оксидов азота газ-восстановитель расходуется и на взаимодействие с кислородом, имеющемся в отходящем газе:

CH₄ + 0,5×O₂ = CO + 2×H₂ (4.7)

CH₄ + 2×O₂ = CO₂ + 2×H₂O (4.8)

Реакции (4.5) и (4.6) начинают протекать только при остаточной концентрации кислорода менее 2,5 – 3,0 % об.

Селективное восстановления оксидов азота аммиаком до N₂ является наиболее эффективным и экономичным, так как производится при низкой температуре (350°С) на промышленном ванадийсодержащем катализаторе марки АВК-10:

4×NH₃ + 6×NO = 5×N₂ + 6×H₂O (4.9)

Катализатор АВК-10 (V₂O₅-8-10; оксид марганца и g-Al₂O₃-остальное) устойчиво работает без изменения активности до 800°С; допустимое содержание в исходном газе примесей должно составлять не более (% об.): Cl₂ – 0,05; SO₂ – 0,04; HNO₃ – 0,005; H₂SO₄ – 0,001; оптимальные условия эксплуатации: температура – 200 – 400 ^оС; расход аммиака на очистку 1000 м³ отходящего газа при содержании оксидов азота 0,1 % об. – 0,85 – 0,90 кг; степень очистки – 96 – 98 %.

Очистка сточных вод на гетерогенных катализаторах. Сточные воды гидролизно-дрожжевого производства содержат большой перечень органических веществ: от кислот и спиртов до эфиров и аминокислот, что подтверждается высоким значением ХПК равным 945 мг/дм³ О₂, а цветность по платино-кобальтовой шкале доходит до 1260 градусов (табл.).

Химическое потребление кислорода (ХПК) – количество кислорода, потребляемого при химическом окислении содержащихся в воде органических и минеральных веществ под действием окислителей, выражается в мг/дм³ атомарного кислорода. ХПК отождествляется с бихроматной окисляемостью, значения которой определяются при воздействии на воду сильного окислителя – бихромата калия (K₂Cr₂O₇) в кислой среде. По значениям ХПК (бихроматной окисляемости) судят о содержании в воде органических веществ. Для вычисления концентрации углерода, содержащегося в органических веществах, надо значения ХПК умножить на 0,375 (коэффициент, равный отношению количества вещества эквивалента углерода к количеству вещества эквивалента кислорода), а для вычисления концентрации органических веществ – на 0,75.

Платиново-кобальтовая шкала – условная шкала для определения цветности воды, состоящая из набора пробирок, содержащих стандартные растворы хлорплатината калия (K₂PtCl₆) и хлористого кобальта (CoCl₂) различной концентрации, с которыми сравнивают окраску природной воды и таким образом определяют ее цветность, измеряемую в градусах.

Очистку сточных вод проводят периодически в барботажных реакторах путем пропускания воздуха через неподвижный слой катализатора (диаметр сферических гранул 4 – 6 мм) или в реакторах с суспендированным катализатором (диаметр сферических гранул 0,1 – 0,3 мм) при температуре 150 – 175 °С и давлении 0,5 – 1,0 МПа в течение 2 ч. Степень окисления органических соединений достигает 85 – 90 %, затем сточные воды можно направить на биологическую очистку. После 6 – 8 режимов каталитической очистки, вследствие потери активности на 20 – 40 %, катализатор регенерируют путем обработки органическим растворителем (изопропанолом, этанолом и т. д.) с последующей сушкой при 200°С в течение 4 – 6 ч (табл.).