Состав промышленных катализаторов

Катализаторы по составу подразделяют на 1) модифицированные; 2) на смешанные и 3) на носителях.

1) Модифицированные катализаторы. Модификатор – добавка к катализатору небольшого (до10 – 12 мас. %) количества другого вещества, каталитически не активного для данной реакции, но улучшающего те или иные качества катализатора (термостойкость, прочность, ядоустойчивость). Если модификатор увеличивает активность – это промотор. По характеру действия промоторы делят на а) электронные, вызывающие деформацию кристаллических решеток катализатора или изменяющие работу выхода электронов в нужную сторону. Например, добавка Cl^- в серебряный катализатор окисления метанола: СН₃ОН ® СН₂О; б) стабилизирующие, препятствующие спеканию дисперсной структуры катализатора. Например, промоторы Al₂O₃ и SiO₂ стабилизируют первичные кристаллы железного катализатора в синтезе аммиака: N₂ + 3H₂ ® 2NH₃. В первые сутки работы кристаллы спекаются, укрупняются с 6 до 20 нм. Уменьшается запас свободной энергии на границе раздела кристаллов и активность падает. Введенные промоторы, не восстанавливаясь, плавятся при температуре синтеза, тонкой пленкой обвалакивают кристаллы, препятствуя их спеканию. Однако обе добавки имеют кислую поверхность, на которой прочно адсорбируется молекула NH₃, препятствуя сорбции молекул азота, и активность катализатора падает; в) структурообразующие, нейтрализующие кислые центры Al₂O₃ и SiO₂. Например, К₂О, СаО и МgO, но их количество должно быть не более 4-5 мас.%, так как они обладают минерализующим действием, т.е. способствуют спеканию кристаллов Fe.

2) Смешанные катализаторы. Смешанными называют катализаторы, содержащие несколько каталитически активных для данной реакции составляющих, взятых в соизмеримых количествах. Активность таких катализаторов не аддитивна, а принимает экстремальное значение в силу следующих причин: образования механических смесей с большей границей раздела фаз, т.е. с большим запасом свободной энергии (например, для реакции НСºНС + Н₂О ® СН₃-СНО катализатором является смесь CdO+CaO/P₂O₅=3-4; при мольном отношении £3 наблюдается высокая селективность, однако мала прочность гранул катализатора; при ³4 – высокая прочность гранул, но низкая селективность); образования твердых растворов типа шпинелей (например, в катализаторе окисления V₂O₅+MoO₃ катион Mo⁺⁶ внедряется в вакантные позиции кристаллической решетки V₂O₅. Деформация решетки приводит к увеличению свободной энергии системы; образования в условиях реакции новых более активных катализаторов (например, для синтеза метанола СО + 2Н₂ ® СН₃ОН применяется хромцинковый катализатор:

ZnO + CrO₃ + Н₂О ® ZnCrO₄×Н₂О

2ZnCrO₄×Н₂О + 3Н₂ ® [ZnCr₂O₄ + ZnO] + 5Н₂О

В квадратных скобках показана активная фаза, получаемая после восстановления катализатора, которая является по сути новым катализатором.

3) Катализаторы на носителях. Носитель определяет форму и размер гранул, оптимальную пористую структуру, прочность, термостойкость, снижение стоимости. Иногда увеличивает активность (см. теорию поля лигандов). Классификация носителей: синтетические – силикагель, активированный уголь, оксид алюминия (g, a), керамика; природные – пемза, диатомит; по объему пор – пористые (более 10%), непористые (10 и менее %); по размеру зерен - крупные (1-5 мм), мелкие (0,1-1,0 мм), мелкодисперсные (менее 0,1 мм); по размеру удельной поверхности – малая (менее 1 м²/г), средняя (1-50 м²/г), развитая (более 50 м²/г).

ЛЕКЦИЯ №6