Адсорбция. Первые представления. Изотерма Лэнгмюра.

Если две не смешивающие фазы, например, газ – твердое тело или газ – жидкость, привести в соприкосновение, то почти всегда концентрация в одной из фаз у поверхности раздела будет больше, чем в объеме. (ФАЗА). Это концентрирование вещества у поверхности называется адсорбцией.

Адсорбция сопровождается убылью свободной энергии и энтропии, так как связывание молекулы на поверхности раздела фаз приводит к потере некоторых степеней свободы. Поэтому адсорбция всегда является экзотермическим процессом.

Соприкосновение твердого катализатора с молекулами реагирующих веществ может приводить к их адсорбции на поверхности катализатора, а также к частичному проникновению в приповерхностный слой или кристаллическую решетку последнего. Адсорбционная способность твердого тела должна зависеть от избыточной свободной энергии поверхности (СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ). Поверхность твердого тела может характеризоваться определенными уровнями энергии электронных состояний (поверхностными уровнями). Они отличаются от уровней в кристаллической решетке. Эти поверхностные уровни являются одной из причин избыточной свободной энергии поверхности твердого тела.

Адсорбция в ходе каталитического процесса может быть химической и физической. Хотя оба вида адсорбции иногда бывает трудно разграничить, однако существующие основные особенности и их различие можно свести к следующему:

а) длина связи при химической адсорбции меньше, чем при физической, и она близка к соответствующей длине связи в обычных химических соединениях; энергия физической адсорбции быстро убывает с расстоянием «r», изменяясь пропорционально «r^-n», где n » 6-12, в зависимости от характера связи;

б) зависимость химической адсорбции от кристаллической структуры твердого тела; межатомные расстояния и рельеф поверхности должны обеспечивать наложение адсорбируемых молекул без существенных деформаций и резких искажений валентных углов;

в) нерегулярный характер структуры поверхности твердого тела и наличие разных межатомных расстояний на поверхности могут облегчать химическую адсорбцию, даже когда основные параметры кристаллической решетки сильно отличаются от геометрических размеров адсорбируемых молекул. Физическая адсорбция в меньшей степени зависит от кристаллической структуры твердого тела, но зависит от его пористости;

г) химическая адсорбция происходит при низких и высоких температурах, при малых и больших давлениях. Физическая адсорбция идет только в области низких температур;

д) теплота физической адсорбции как правило 10-15 кДж/моль, тогда как теплота химической адсорбции того же порядка, что и энергия активации 80-400 кДж/моль. Связано это с тем, что при хемосорбции происходит перенос электронов между исходным веществом и катализатором. Хемосорбция происходит за счет валентных электронов, которые имеются на любой поверхности в силу ее не насыщенности. При хемосорбции образуются поверхностные соединения, для их образования требуется преодоление энергетического барьера. Поэтому хемосорбция в отличие от физической адсорбции требует энергии активации того же порядка, что и при гомогенных химических реакциях;

е) физическая адсорбция, не требующая энергии активации, протекает быстро, тогда как хемосорбция может протекать медленно;

ж) при физической адсорбции адсорбируемые молекулы могут при достаточно больших давлениях покрывать всю поверхность адсорбента. Вследствие этого физическую адсорбцию можно применять для определения величины поверхности твердого катализатора. При хемосорбции может быть покрыта только часть поверхности. Эти участки способны вступать в химическое взаимодействие с адсорбируемыми молекулами.

РИСУНОК.

Типичный график зависимости количества адсорбируемого вещества «a» или степени заполнения поверхности q от Т при постоянном давлении адсорбируемого вещества, так называемая изобара адсорбции и наличие обоих видов адсорбции представлено на рисунке.

При низких Т наибольшую роль играет быстрая физическая адсорбция. Ее равновесие с повышением температуры смещается в сторону меньших заполнений, чему соответствует левая нисходящая ветвь кривой. Одновременно растет скорость химической адсорбции. Восходящая ветвь кривой соответствует той ситуации, когда рост количества хемосорбированного вещества с Т опережает падение количества вещества физически адсорбированного. Хемосорбция уже при этих условиях играет преобладающую роль. Весь участок изобары адсорбции до максимума кривой соответствует ложному равновесию. Истинное равновесие здесь не достигается из-за малых скоростей хемосорбции. С дальнейшим ростом Т равновесие хемосорбции обратимой экзотермической реакции смещается в сторону десорбции вещества с поверхности, что изображается правой нисходящей ветвью изобары адсорбции. Эта ветвь соответствует истинному равновесию.

Все выше рассмотренное говорит о том, что катализ не может быть связан с физической адсорбцией. Действительно, физическая адсорбция реагентов может вызвать лишь сравнительно небольшой рост скорости реакции (по сравнению со скоростью реакции в газовой фазе). Это является простым следствием увеличения концентрации реагирующих веществ и не сопровождается заметным изменением энергии активации. В то же время для катализа характерно именно существенное уменьшение энергии активации, благодаря чему становится заметной и значительной скорость реакции, практически не идущей в отсутствие катализатора.

Как показывают опытные данные, физическая адсорбция при температурах большинства каталитических реакций пренебрежимо мала. Хемосорбция процесса неразрывно связана с гетерогенным катализом. Она протекает со значительным тепловым эффектом и большей частью требует заметной энергии активации. Хемосорбция может быть как обратимой, так и необратимой. Процессы гетерогенного катализа чаще связаны с обратимой хемосорбцией, в то время как необратимая адсорбция играет роль в явлениях отравления катализаторов. Как и всякая химическая реакция, хемосорбция специфична, она целиком определяется природой адсорбента и адсорбата. Хемосорбция сопровождается резким изменением электронной структуры сорбируемого вещества, часто вплоть до ионизации и диссоциации последнего. Например, нижняя температурная граница каталитической активности некоторых оксидов в отношении окисления SO₂ определяется их фазовым превращением в каталитически неактивные сульфаты. Процесс хемосорбции влияет и на состояние поверхности адсорбента.

Ранее было показано влияние температуры на скорость обоих видов сорбции. Сейчас рассмотрим значение активированной сорбции, являющейся частью хемосорбции, на катализ.

Активированная сорбция – это хемосорбция вещества на поверхности твердого тела, ускоряющаяся с повышением температуры и характеризующаяся определенной значительной энергией активации.

РАБОТЫ Лэнгмюра (стр. 13 – 16).

Лэнгмюр при выводе своего уравнения считал, что силы, действующие между поверхностью и молекулами газа, являются по своей природе силами химическими. Однако в связи с тем, что закон сил не входит в уравнение, оно с одинаковым успехом применимо как для хемосорбции, так и для физической адсорбции.

.