Применение катализа в нефтехимии

Нефтехимический синтез – это область каталитической химии, в которой химические продукты получают из нефти и природных газов. Сырьем для синтеза являются жидкие нефтепродукты и углеводороды (парафиновые, непредельные, ароматические и нафтеновые), содержащиеся в газах попутных нефтяных, нефтепереработки и природных горючих. Свыше 25% всей мировой химической продукции получают каталитическим путем при переработке нефтехимического сырья в процессах де- и гидрирования, алкилирования и изомеризации, полимеризации и конденсации, циклизации, а также галогенирования и нитрования, сульфирования и окисления и др.

Химическая переработка парафиновых углеводородов. В качестве исходного сырья используют углеводороды от С₁ (метан) до С₄₄.

При дегидрировании парафинов на алюмоплатиновом катализаторе (0,3-0,7 масс.% Pt на γ-Al₂O₃), содержащем промоторы – щелочные металлы (литий, калий до 0,5-0,8 масс.%) при 0,10,4 МПа и температуре 450-480°С содержание н-моноолефинов (С₁₁- С₁₈)в жидком продукте составляет 9-12 масс.% при селективности 89-93%. Олефины, полученные дегидрированием парафинов, применяются для производства алкилбензолсульфонатов, высших спитов и других компонентов синтетических моющих средств и поверхностно-активных веществ.

При селективном катализе из несколько возможных направлений протекания реакций катализатор ускоряет только одну, называемую целевой или основной.

При фторировании н-октана получают перфтороктан, для этого разбавленную азотом смесь углеводорода и фтора пропускают над катализатором, представляющим собой медную стружку, обработанную фтористым серебром, при 150-300°С. Фторированные углеводороды исключительно устойчивы против действия азотной и серной кислот, олеума; они не горючи и стабильны до 500°С.

Химическая переработка непредельных углеводородов. В качестве исходного сырья используют олефины, ацетилен и другие непредельные.

При окислении этилена на серебряном катализаторе получают оксид этилена:

2СН₂=СН₂ + О₂ → 2СН₂О-СН₂

Полимеризацией непредельных углеводородов на оксидах хрома, никеля, кобальта, металлоорганических катализаторах (триалкилалюминий с TiO₄) получают полиэтилен, полипропилен, каучук синтетический и др.

При действии на ацетилен хлористого водорода в присутствии солянокислого раствора CuCl₂ при 40-50°С образуется 2-хлорбутадиен (хлоропрен), который легко полимеризуется в маслостойкий каучук.

Олефины (алкены) – углеводороды ряда этилена с общей формулой С_nH_2n.

Химическая переработка ароматических углеводородов. В качестве исходного сырья используют бензол; толуол; этил-, пропил- и бутилбензолы, ксилолы, стирол, нафталин и др.

Каталитическим дегидрированием этилбензола при 600°С в присутствии оксида цинка с добавками оксида алюминия или кальция, или магния получают стирол.

Процесс гидрирования бензола до циклогексана проводят в жидкой фазе в присутствии катализаторов, в качестве которых используют суспендированные (никель Ренея), нанесенные (Ni/Al₂O₃, Ni на кизельгуре, восстановленный гидроксид никеля) и низкотемпературные, содержащие благородный металл (Pt/Al₂O₃, Rh/Al₂O₃).

Никель Ренея получают путем выщелачивания алюминия из Ni-Al сплава, его называют также «скелетный» никель. Ni-катализатор с неполностью удаленным из сплава Al (25-35 масс.%) называют катализатором Багга.

Кизельгур – горная порода, состоящая преимущественно из панцирей диатомитовых водорослей, что обеспечивает носителю большую пористость и легкость. Состав, масс.%: SiO₂ – 70-90; Fe₂O₃ – 2-10; CaO+MgO – 4. Пористость – 50-80%; удельная площадь поверхности – 10-50 м₂/г.

При алкилировании бензола этиленом на безводном AlCl₃+HCl или BF₃+H₂SO₄ образуется этилбензол, а пропиленом - изопропилбензол.

Алкилбензолы с радикалами С₁₀-С₁₅ являются основным сырьем для производства поверхностно-активных веществ. В качестве катализаторов для алкилирования бензола высшими олефинами используются H₂SO₄, HF, AlCl₃, BF₃, на носителях, а также гетерополикислоты, алюмосиликаты и цеолиты.

Гетерополикислоты – комплексные соединения, анион которых образован различными кислотообразующими оксидами, причем на молекулу одного из них приходится несколько молекул другого оксида. Например, фосфорномолибденовая кислота – H₇[P (Mo₂O₇)₆]; кремневольфрамовая кислота H₈[Si(W₂O₇)₆].

Области применения катализа быстро расширяются. Например, жидкое топливо можно синтезировать из синтез-газа, состоящего из оксида углерода и водорода (метод Фишера-Тропша), получаемого путем газификации угля водяным паром, на железном катализаторе, промотированном SiO₂ и K₂O. Однако получаемый бензин состоит в основном из нормальных парафинов, обладает поэтому низким октановым числом и требует дальнейшей переработки: каталитической гидроочистке для удаления кислородсодержащих соединений и риформингу. Получаемый бензин и дизельное топливо отвечает всем требованиям, предъявляемым к современным моторным топливам.

Синтез углеводородов можно проводить через образование метанола и последующее его разложение на катализаторе, содержащем высококремнеземистый цеолит (фирма «Мобил»). Синтез метанола из СО и Н₂ осуществляется при давлении 5-10 МПа на оксидном Cu-Cr-Al-содержащем катализаторе, а дегидратация метанола протекает через диметиловый эфир с образованием олефинов. Олефины на этом же катализаторе в результате перераспределения водорода образуют смесь изопарафинов и ароматических углеводородов. Выход бензиновой фракции достигает до 60-70% при октановом числе 90-95, а дизельная фракция составляет около 10% и имеет высокое качества по цетановому числу (40-55)..

Цетановое число – показатель, характеризующий самовоспламеняемость дизельных топлив в цилиндре двигателя (в одноцилиндровом четырехтактном двигателе). Определяют путем сравнения с эталоном, цетановое число которого известно. В качестве эталонных топлив применяют цетан (С₁₆Н₂₄), имеющий цетановое число равное 100, и a-метилнафталин (С₁₁Н₁₀), у которого цетаное число равно 0. У современных дизельных топлив цетановое число колеблется от 40-55.

Методы получения углеводородов как через метанол, так и прямым путем с помощью полифункциональных катализаторов могут быть использованы для производства жидкого топлива из природного газа. Такие производства целесообразно создавать вблизи крупных газовых месторождений для облегчения транспорта горючего, так как трубопроводы для перемещения жидкого топлива много дешевле, чем для транспортировки газа. Кроме того, они полезны для обеспечения жидким топливом многих отдаленных районов, располагающих газом, транспорт жидкого топлива к которым затруднен.

В последнее время получили широкое распространение применение твердых катализаторов для сжигания топлива. Предложен способ сжигания топлива в каталитическом реакторе в псевдоожиженном слое катализатора с одновременным отводом тепла для требуемых целей. Благодаря присутствию катализатора, сжигание топлива осуществляется достаточно полно при минимальном избытке воздуха (1,05-1,10) при достаточно низкой температуре - 500-800°С. Тепловая напряженность реакционного объема много больше, чем в факельных топках, что позволяет в несколько раз сократить размеры и массу установок. Пониженная температура горения исключает образование вредных термических NO и NO₂ из азота воздуха (реакции 3.1-3.3):

N₂ + O₂ ↔ NO (3.1)

N₂ + 2O₂ ↔ 2NO2 (3.2)

2NO + 3O₂ ↔ 2NO2 (3.3)

На основе каталитических генераторов тепла могут быть созданы малогабаритные паровые котлы, аппараты для подогрева воды, испарения нефтяных фракций в процессах нефтепереработки, для термической обработки, диспергирования и активации твердых материалов, сушки порошковых материалов, для адсорбционно-контактной сушки зерна, сельскохозяйственных продуктов и материалов, чувствительных к перегревам, и для других целей.