Гетерогенная каталитическая очистка гидролизно-дрожжевых сточных вод

* g-Al₂O₃ –остальное.

Парофазная очистка сточных вод. Для окисления органических соединений в парогазовой фазе сточные воды испаряют, а каталитическое окисление проводят при температуре 300 – 500 °С. Технологическая схема парофазной очистки включает выпарной аппарат и теплообменник для подогрева парогазовой смеси до температуры окисления. Не испарившийся кубовый остаток выпарной установки направляют или на сжигание в топку котлоагрегата, или на захоронение. Наиболее эффективно каталитическую парофазную очистку можно реализовать на оксидных меднохромовых катализаторах (ИК-12-2, ИК-12-8, НИОГАЗ-8Д, ГИПХ-105). Примеры парофазной каталитической очистки промышленных сточных вод:

1) надсмольная вода, образующаяся при получении фенолформальдегидных смол и содержащая в среднем (% масс.) фенола – 3, формальдегида – 2,5, метанола – до 7. Параметры очистки: катализатор ГИПХ-105, время контакта–0,4 с, избыток воздуха сверх стехиометрического – 1,7, температура – 300 °С, степень очистки – 99,9–100 %;

2) сточные воды акриловых производств, содержащие сложную смесь органических веществ: акриловую и метакриловую кислоты, метакрилат, метилметакрилат, метанол, этанол, бутанол, уксусную кислоту, этилацетат и ацетон (ХПК до 130000 мг/дм³О₂, рН = 2 – 3). Параметры очистки: катализаторы ИК-12-8 и НИОГАЗ-8Д, объем катализатора – 10 см³, объемная скорость паровоздушной смеси при нормальных условиях 6600 ч^-1, степень очистки – 100 % при 325 °С.

Использование для этих целей катализаторов с благородными металлами (Pt, Pd и другие, марки ШПК-2 или ШПАК-0,2) позволяет уменьшить температуру процесса парофазной очистки на 30 – 70°С.

Таким образом, в зависимости от технико-экономической целесообразности каталитические методы очистки способны обезвреживать сточные воды от токсичных примесей до соответствующих санитарно-гигиенических и экологических требований.

Основные понятия и определения в катализе.

Энергия активации.Понятие энергии активации определяется существованием потенциальных барьеров, с преодолением которых связано любое химическое превращение. При сближении молекул, между которыми будет происходить реакция, возникают силы отталкивания электронных оболочек и необходимо затратить энергию для их преодоления. Каждой определенной конфигурации атомов реагирующих молекул соответствует некоторое значение потенциальной энергии. Устойчивым химическим соединениям соответствуют минимумы потенциальной энергии. Наиболее легкий путь перехода от одного устойчивого состояния к другому, т.е. путь реакции, ведет через «перевал». Переходное состояние, в котором находятся реагирующие молекулы в точке «перевала», называется активированным комплексом. Состояние молекул на вершине «перевала» не устойчиво, их связи деформированы, а валентные углы изменены и они стремятся вернуться в состояние, которое бы соответствовало бы минимуму энергии.

Разность между энергией образования активированного комплекса и суммой энергий реагирующих молекул называют энергией активации (Е). Поэтому энергия активации является той минимальной энергией, которую необходимо сообщить реагирующим молекулам, чтобы химическое превращение стало возможным. Обычным источником такой дополнительной энергии является кинетическая энергия теплового движения молекул. Доля «горячих» молекул, обладающих тепловой энергией, равной энергии активации, определяется статистикой Максвелла-Больцмана и пропорциональна exp [-E/(R×T)].

Статистическая трактовка: Энергия активации есть среднее избыточное, по сравнению со средней энергией всех исходных молекул при данной температуре, количество энергии реагирующих молекул.

Микроскопическая трактовка: Энергия активации есть минимальное количество энергии, необходимое для осуществления элементарного акта реакции.

Е = Е_акт - Е_исх (5.1)

где Е – энергия активации при данной Т; Е_акт - энергия образования активированного комплекса; Е_исх - средняя энергия реагирующих молекул.

Е₀ = Е_акт - Е_исх – характеризует величину энергетического барьера и выражает энергию активации при абсолютном нуле.

При протекании химических реакций образование молекул новых соединений требует разрыва связей в молекулах исходных веществ.

Классическое выражение, связывающее скорость химической реакции (U) с условиями ее протекания, имеет вид:

U = k₀× exp [-E/(R×T)]×f(c), (5.2)

где k₀ - предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации, равная разности теплосодержаний между обычными и активированными молекулами (еще одна трактовка); R – газовая постоянная; T – абсолютная температура; f(c) - функция концентраций, называемая «движущей силой химической реакции».

Предэкспонента определяет вероятность взаимодействия молекул, обладающих энергией достаточной для преодоления потенциального барьера. Как видно из приведенного уравнения (5.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем снижения энергии активации или увеличением вероятности взаимодействия «горячих» молекул. Каталитическое ускорение реакций идет по первому из названных направлений.

ЛЕКЦИЯ №6

Таблица Каталитическая активность в реакции дейтеро-водородного обмена оксида никеля (при 100 °С) Герас. Взял у Борескова (стр. 291)

Силы взаимодействия молекул с поверхностью катализатора (силы Ван-дер-Ваальса) относятся к межмолекулярному взаимодействию, характерной особенностью которого является действие одной электрически нейтральной молекулы на другую, называемые силами притяжении и отталкивания.

Силы Ван-дер-Ваальса значительно слабее химических сил. Например, энергия разрыва химической связи составляет 200-400 кДж/моль, то силы межмолекулярного взаимодействия – от единицы до нескольких десятков кДж/моль. Об относительной величине сил Ван-дер-Ваальса можно судить по теплоте испарения жидкостей: воды – 41; бензола – 28; жидкого азота – 2,5 кДж/моль.

Дальнодействующие силы при r > d, где r – расстояние между взаимодействующими молекулами; d – размер молекулы, можно выразить через физические характеристика отдельных молекул, а составляющие этих сил обратно пропорциональны различным степеням r.

1. Силы притяжения являются дальнодействующими, так как проявляются на расстояниях, при которых электронные оболочки молекул не перекрываются:

а) дисперсионные – возникают вследствие непрерывного движения электронов в атомах, приводящих к образованию мгновенных диполей, электрическое поле которого индуцирует дипольный момент соседнего атома, что приводит к возникновению сил притяжения между ними. Потенциальная энергия, возникающая между двумя сферически симметричными молекулами, находящимися на расстоянии – r, будет рассчитываться по уравнению:

Е_дисп = - С/r⁶, где С = 3/2×E_A×E_B/( E_A + E_B)×a_A×a_B,

где E_A и E_B, a_A и a_B - энергии ионизации и поляризуемость молекул А и В.

Энергия ионизации – наименьшая энергия, необходимая для удаления электрона из атома, иона, молекулы, радикала. E_i cвязана с потенциалом ионизации (П_i) соотношением: E_i = П_i×e, где e - заряд электрона, e =1,60×10^-19 Кл.

Таблица 3.1 - Потенциал ионизации элементов (в)

Таблица 3.2 - Потенциал ионизации молекул и радикалов (в)

Первый П_i атома является количественной характеристикой электроположительности элемента, отвечающей за его химические свойства.

Дипольный момент – это векторная величина, характеризующая асимметрию распределения положительных и отрицательных зарядов в электрически нейтральной молекуле. Например, два одинаковых по величине заряда +Z –Z образуют электрический диполь с дипольным моментом m_A = Z× l, где l –расстояние между зарядами. Чем больше l, тем резче выражена полярность молекулы.

Диполь – полярная молекула или вообще всякая электронейтральная система, состоящая из положительных и отрицательных зарядов, распределенных таким образом, что их электрические центры не совпадают.

Поляризация – смещение электронной оболочки и ядер атомов, молекул или ионов друг относительно друга под действием внешнего электрического поля, что приводит к появлению дипольного момента: m_i = a_i× E_эп, где E_эп - напряженность действующего на частицу электрического поля. Поляризуемость (a_i) – мера способности молекулы или связи к поляризации под действием электрического поля. Размерность поляризуемости – см³.

Таблица 3.3 - Дипольные моменты и поляризуемость химических связей

б) ориентационные (электростатические) – возникают между молекулами, имеющими постоянные диполи (мультиполи) и поверхностью катализатора с ионной структурой. При расчете Е_эст используют закон Кулона. Если молекула имеет диполь, то Е_эст зависит и от ориентации молекул в пространстве, потому что электростатические силы притяжения стремятся ориентировать молекулы так, чтобы они имели минимальную потенциальную энергию, а тепловое движение (изменение температуры - T) нарушает эту ориентацию:

Е_эст = -2/(3× ҟ ×T)× m_A×m_B/r⁶, где m_A и m_B – дипольные моменты молекул А и В. Знак минус означает, что при сближении молекул энергия понижается и молекулы взаимно притягиваются.

Закон Кулона – Точечные заряды, находясь в вакууме, взаимодействуют с силой (F), пропорциональной произведению величин этих зарядов (Z₁× Z₂) и обратно пропорционально квадрату расстояния (r) между ними:

F = 1/(4×p×e_о)× (Z₁× Z₂)/ r2, где 1/(4×p×e_о)- коэффициент пропорциональности, равный 9×10⁹ Н×м²/Кл²; e_о –электрическая постоянная, равная 8,85×10^-12 ф/м.

в) индукционные – также имеют электростатическую природу и возникают между адсорбируемыми молекулами, у которых под влиянием электростатического поля катализатора, появляется индуцированный диполь или, когда одна из молекул, обладающая мультиполем, поляризует другую молекулу и индуцирует в ней дипольный момент. Если одна из электрически нейтральных молекул обладает дипольным моментом m_A, а другая (В) неполярна, то средняя энергия взаимодействия равна:

Е_инд = -2× m_A²×a_В /r⁶, где a_B - поляризуемость молекулы В. Е_инд не зависит от температуры, так как a_B изотропна, т.е проявляется во всех направлениях.

2. Силы отталкивания являются короткодействующими и имеют ту же природу, что и силы химической связи, и возникают при условии перекрывания электронных оболочек молекул, то есть при малых межмолекулярных расстояниях электростатическое отталкивание ядер и отталкивание электронов начинает превалировать над взаимным притяжением ядер и электронов. Энергия сил отталкивания (Е_отт) имеет сложную зависимость от межмолекулярного расстояния – r, поэтому для ее расчета используют приближенное уравнение: Е_отт = B×exp(- a×r), где a и B – постоянные; a для большинства молекул изменяется в пределах от 25 до 35 нм^-1.