Глава VI. Металлокомплексный катализ в химико-технологических и природных процессах.
Металлокомплексный катализ одно из наиболее актуальных направлений как теоретической, так и прикладной химии координационных соединений. Металлокомплексные катализаторы (металлоферменты) обеспечивают протекание в живой природе таких важных биохимических процессов, как фиксация атмосферного азота, фотосинтез, транспорт кислорада, гидролиз пептидов и углеводородов и многие другие Ox-Red процессы.
Металлокомплексные катализаторы разрабатываются как на основе моделирования природных металлоферментов, так и катализа химико-технологических процессов, не имеющих природных аналагов (табл. 6.1).
Табл. 6.1. Катализаторы химических процессов с участием алкенов.
Химико-технологический процесс | Kатализаторы |
Изомеризация: CH2=CHCH2R ® CH3CH=CHR | RhCl3.3H2O/HCl, NiCl2(Pet3)2/AlEt3, H[Rh(CO)(PPh3)3] |
Дипропорционирование: 2RHC=CHR’®RHC=CHR+R’HC=CHR’ | WCl6/EtAlCl2/EtOH, MoCl2(NO)2(PPh3)2/Me3Al2Cl3 |
Гидрирование: R2C=CR’2 ® R2HC=CHR’2 | Rh(PPh3)3Cl, Ru(PPh3)3Cl3/C6H6/ EtOH+H[Ru(PPh3)3Cl] |
Окисление (Вакер процесс): C2H4 + 0.5O2 ® CH3CHO | PdCl2/CuCl2/H2O/HCl |
Димеризация, олигомеризация, полимеризация | Ni(C5H5)2, Ni(C3H5)(C5H5), CoCl2/AlEt2Cl, Cr(acac)3/AlEt3 |
Гидроформилирование: H2C=CH2 + H2 + CO ® H3CCH2CHO | Co2(CO)8, RhH(CO)(PR3)3 |
Гидрокарбоксилирование: RHC=CH2+H2O+CO ® RH2CH2COOH | Ni(CO)4 |
Типичным примером металлокомплексного катализатора является катализатор Уилкинсона [RhI(PPh3)3Cl], используемый для получения алканов при гидрирования алкенов:
H2C=CH2 + H2 = H3C-CH3
Механизм этой гомогенной каталитической реакции включает:
1. Реакцию замещения трифенилфосфинового PPh3 лиганда катализатора растворителем S:
[RhI(PPh3)3Cl] + S = [RhI(PPh3)2SCl] + PPh3
2. Окислительное присоединение молекулярного водорода в результате окисления до Rh(III) и образования октаэдрического комплекса:
3. Замещения растворителя алкеном с образованием октаждрического p комплекса Rh(III):
4. Миграцию атома водорода к этиленовому лиганду и трансформацию шестикоординационного p комплекса Rh(III) в координационно-ненасыщенный пятикоординационный s комплекс:
5. Присоединение растворителя с образованием шестикоординационного s комплекса Rh(III):
6. Восстановительное элиминирование с образованием продукта гидрирования алкена и регенерацией катализатора:
Механизм катализа биядерного октакарбонилдикобальта [Co2(CO)8] реакции гидроформилинирования этилена:
C2H4 + H2 + CO = C2H5CHO
также включает стадии окислительного присоединения водорода с образованием моноядерных пятикоординационных гидридных комплексов:
[Co2(CO)8] + H2 ® 2[Hco(CO)4],
последующее удаление одного карбонильного лиганда с образованием четырехкоординационного комплекса:
[Hco(CO)4] ® [Hco(CO)3] + CO
и образование пятикоординационного p комплекса с этиленом:
Следующая стадия снова включает миграцию атома водорода к этиленовому лиганду с образованием четырехкоординационного s комплекса:
Затем процессы присоединения и миграции происходят с участием второго компонента реакции гидроформилинирования:
На завершающей стадии при взаимодействии с гидридным комплексом [Hсo(CO)4] происходит образование продукта гидроформилирования этилена – C2H5CHO и регенерация катализатора:
Приведенные примеры гомогенных металлокомлексных каталитических реакций гидрирования и гидроформилирования алкенов показывают ключевую роль в мехнизме катализа процессов образования p комплексов и их последущую трансформацию в s комплекс в результате миграции координированого к металлу одного компонента реакции к другому.
Важным примером гомогенных металлокомплексных реакций является реакция окисления этилена в ацетальдегид, названная в честь, открывшей эту реакцию компании Waker Chemie, Вакер процесс:
C2H4 + 0.5O2 = ® CH3CHO.
Механизм реакции, протекающей в присутствии PdCl2 и CuCl2 в соляно-кислом водном растворе, включает следующие стадии:
1. Подобно катализу реакций гидрирования и гидроформилинирования, вначале происходит замещение хлоридного лиганда в [PdCl4]2- на этилен с образованием p комплекса:
2. Замещение хлоридного лиганда в транс-положении к этилену водой:
3. Гидратация координированного этилена внешнесферной водой с трансформацией p комплекса в s комплекс:
4. Внутримолекулярное 2-х электронное окисление органического лиганда и восстановление палладия до металла:
5. Регенерация палладиевого катализатора в результате окисления CuCl2:
Pd + 2CuCl2 +2Cl- ® [PdCl4]2- + 2CuCl
и регенерация CuCl2 при окислении CuCl кислородом в солянокислой среде:
2CuCl + 0.5O2 + 2HCl ® CuCl2 +H2O.
В отличие от механизма металлокомплексного катализа реакций гидрирования и гидроформилирования, Ваккер процесс включает процесс трансформации p комплекса палладия(II) в s комплекс за счет переноса атома водорода внешнесферной воды, а также внутримолекулярный 2-х электронный Ox-Red процесс.
Примером гетерогенного металлокомплексного катализа является полимеризация этилена в полиэтилен:
n(H2C=CH2) ® (-CH2-H2C-)n
в присутствии катализатора Циглера-Натта – материал на основе алкилированного триэтилаллюминия тетрахлорида титана(IV). Механизм данной реакции включает последовательное образование p комплекса и его последующую трансформацию в s комплекс с миграцией алкильных RnH2n+1 групп:
Наряду с классическими гомо- и гетерогенным катализом, в настоящее время используют также новые формы металлокомлексного катализа – межфазный, мембранный и мицелярный.
Межфазный катализ ускоряет реакцию между компонентами не растворимыми в одном растворителе за счет ее проведения в 2-х фазной (Н2О + неполярный растворитель) или 3-х фазной (Н2О + 2 несмешивающихся растворителя, Н2О + неполярный растворитель + полимерная фаза) среде. Например, в двухфазной среде: вода-ксилол, водная фаза содержит NaOH и [N(C4H9)4]I, а ксилол комплекс [Pd(PPh3)Cl2]. Продукты каталитической реакции карбонилирования бензил-, арил- и винилгалогенидов:
RX + CO + 2NaOH ® RCOONa + NaX + H2O
находятся в водной фазе, тогда как катализатор [Pd(PPh3)Cl2] в органической. Интенсивное перемешивание двухфазной среды обеспечивает эффективный контакт компонентов разных фаз, тогда как присутствие катализатора и продукта реакции в разных фазах способствует их отделению друг от друга.
Мембранный катализ основан на избирательном переносе через пористый катализатор, одного из веществ, участвующих в реакции.
Мицелярный катализ является разновидностью межфазного катализа – ускорение реакции за счет ее протекания в микрогетерогенных (мицелярных) растворах, образуемых поверхностно-активными веществами.
Металлокомплексы играют важную роль во многих процессах в живых организмах – фотосинтеза, транспорта кислорода, связывания азота, разложения перекиси водорода и др.
Строение хлорофилла - фотокатализатора фотоситеза, поглощающего солнечное излучение, что приводит к конверсии энергии света в химическую, установлено Г. Фишером, показавшим, что основа хлорофилла состоит их порфиринового комплекса магния:
Гемоглобин, обратимо связывающий O2 и переносящий его кровью к тканям организма, состоит из белкового полимера и связанного с ним гема – окрашенного комплекса Fe(II) с протопорфирином:
В настоящее время созданы искусственные металлокомплексные системы, моделирующие процессы фотосинтеза:
и траспорта кислорода:
Связывание атмосферного азота клубенковыми бактериями происходит при участии фермента нитрогеназа, представляющего собой 2 белковых полимера, содержащие полиядерный комплекс молибдена и железа:
Благодаря исследованиям А.Е. Шилова и М.Е. Вольпина были получены искусственные металлокомплексы молибдена с молекулярным азотом, гидролизующихся с образованием аммиака:
Примером искусственной модели природного фермента пероксидазы, катализирующей разложение перекиси водорода:
2H2O2 = O2 + 2H2O, H2O2 « HOO- + H+
является гидроксоаминный комплекс железа, бидентатная координация в котором гидропероксид-иона сопровождается выделением кислорода и регенерацией металлокомплексного катализатора:
Широкие возможности биолигандов, в частности дезоксирибонулеиновых кислот (ДНК), к комплексообразованию стимулирует исследования в области создания комплексов с определенными фармацевтическими свойствами. Так, в 1969 г. Б. Розенбергом была установлена противораковая активность цис-[Pt(NH3)2Cl2], обусловленная – диффузией нейтрального комплекса в клетку, замещением водой хлоридных лигандов, координацией платины к пуриновым и пиримидиновым основаниям ДНК:
Цитозин |
Тимин |
Аденин |
Гуанин |
и блокировки процесса репликации ДНК.
В настоящее время антираковая активность установлена не только для плоско-квадратных комплексов Pd(II):
но и октаэдрических комплексов Rh(III) и Ru(III):
Cледует отметить, что интегрирующая роль химии комплексных соединений определяет широкое использование ее представлений и металлокомплексов практически во всех областях как классической (неорганическая, органическая, физическая…), так и новых направлений химии XXI века – супрамолекулярная химия, нанохимия, экологическая химия…
Контрольные вопросы.
1. Какой процесс в механизме металлокомплексного катализа реакций гидрирования и гидроформилирования алкенов является общим?
2. Какова роль CuCl2 в механизме Вакер процесса получения ацетальдегида из этилена?
3. Что из себя представляют природные катализаторы хлорофил и гемоглобин? Какие природные процессы они катализируют?
4. Приведите примеры искусственных металлокомплексов, обратимо связывающих молекулярный кислород.
5. Приведите пример искусственного металлокомплекса связывающего молекулярный азот в аммиак.
6. Каков механизм противоракового действия препарата «цисплатин»?
Дата добавления: 2016-01-03; просмотров: 2183;