Глава IV. Модели химической связи в комплексных соединениях.

4.1. Ионная модель.

Формирование в 1893 г. и развитие координационной теории А. Вернера тесно связано с представлениями о характере химической связи в соединениях. В 1916 г. В. Коссель (1916 г.) рассмотрел химическую связь как результат электростатического взаимодействия ионов, тогда как Дж. Люис – как результат образования общих электронных пар при взаимодействии атомов химических элементов.

В соответствии с представлениями В. Косселя, устойчивому состоянию системы соответствует максимальная координация анионов лигандов вокруг катиона комплексообразователя с минимальным отталкиванием между лигандами. Так, образование комплексного иона [Ag(I^-)₂]^- соответствует минимальной энергии системы при координации к катиону Ag⁺ двух I^- анионов с противоположных сторон:

В дальнейшем ионная модель В. Косселя была дополнена (Фаянс, Ван-Аркель, Некрасов) поляризационными представлениями, учитывающих деформацию ионов и наличие постоянного или наведенного дипольного момента у нейтральных лигандов. С учетом поляризационных представлений ионная модель позволила качественно объяснить некоторые свойства комплексных соединений. В тоже время, многие свойства комплексов оставались не ясными – характеристические магнитные и оптические свойства, существование, наряду с тетраэдрическими комплексами, отвечающими минимальному отталкиванию 4-х лигандов, плоско-квадратных комплексов и т.д.

4.2. Метод валентных связей.

Согласно Дж. Льюису химическая связь осуществляется за счет общих электронных пар. В. Гейтлер и Ф. Лондон (1927 г.) на основе квантово-химического расчета молекулы Н₂ обосновали предположение Дж. Льюиса и показали образование валентной химической связи обобщенной парой электронов с антипараллельными спинами. В дальнейшем Л. Полинг и Дж. Слейтер распространили эту модель, названную метод валентных связей (МВС) на многоатомные молекулы.

В рамках МВС химические связи М-L между комплексообразователем и лигандами:

1. Являются локализованными 2-х центровыми, 2-х электронными и образованы по донорно-акцепторному механизму.

2. Донорами электронной пары выступают лиганды, акцептором - комплексообразователь, предоставляя свободные валентные орбитали, гибридизованные в соответствии с пространственным положением лигандов вокруг комплексообразователя.

3. В зависимости от природы лигандов в гибридизации и образовании химической связи с лигандами могут участвовать внутренние (n-1)d или внешние nd валентные орбитали комплексообразователя, что приводит к существованию внутриорбитальных и внешнеорбитальных комплексов.

4. Участие внутренних (n-1)d валентных орбиталей металла в качестве свободных акцепторных орбиталей может приводить к изменению его числа неспаренных электронов и, как следствие этого, к различию магнитных свойств внутри- и внешнеорбитальных комплексов. Это явление называют магнитный критерий химической связи.

Рассмотрим описание химической связи в диамагнитном [Co(NH₃)₆]³⁺ и парамагнитном [CoF₆]^3- комплексах. В свободном состоянии Co(III) имеет 6 валентных электронов на внутренних валентных 3d орбиталях, 4 из которых неспаренны; валентные 4s, 4p и 4d орбитали Co(III) свободны. Парамагнетизм [CoF₆]^3- соответствует 4-м неспаренным электронам, что указывает на образование 6 донорно-акцепторных связей с фторидными лигандами, расположенными в вершинах октаэдра, в результате sp³d² гибридизации внешних свободных 4s, 4p и 4d валентных орбиталей. Внутренние 3d орбитали Co(III) участия в образовании химических связей с лигандами не принимают и содержат 4 неспаренных электрона, что и приводит к парамагнетизму внешнеорбитального [CoF₆]^3- комплекса (рис. 4.1а).

Рис. 4.1. Электронное строение внешнеорбитального [CoF₆]^3- (а) и внутриорбитального [Co(NH₃)₆]³⁺ (б) комплексов.

Диамагнитный [Co(NH₃)₆]³⁺, являясь внутриорбитальным комплексом, не содержит неспаренных электронов на 3d орбиталях Co(III). В этом случае 6 донорно-акцепторных связей с аммиачными лигандами образуются в результате d²sp³ гибридизации двух 3d и 4s, 4p орбиталей Co(III), что приводит к спариванию всех 6-ти его электронов на трех не гибридизованных 3d орбиталях (рис. 4.1б).

Для комплексов с координационным числом 4 внешнеорбитальные и внутриорбитальные комплексы в результате sp³ и dsp² гибридизации валентных орбиталей комплексообразователя отличаются не только магнитными свойствами но и тетраэдрической и плоско-квадратной структурой. Так, тетраэдрический [NiCl₄]^2- с sp³ гибридизацией 4s и 4р валентных орбиталей никеля является парамагнитным в результате наличия, подобно свободному иону Ni(II), 2-х неспаренных электронов на внутренних 3d орбиталях (рис. 4.2а).

Рис. 4.2. Электронное строение внешнеорбитального [NiCl₄]^2- (а) и внутриорбитального [Ni(CN)₄]^2- (б) комплексов.

В соответствии с dsp² гибридизацией одной 3d, 4s и двух 4p валентных орбиталей никеля, плоско-квадратный комплекс [Ni(CN)₄]^2- не имеет неспаренных электронов на 3d орбиталя никеля и является диамагнитным.

В рамках МВС каждому пространственному расположению лигандов вокруг комплексообразователя соответствует свой тип гибридизации его валентных орбиталей (табл. 4.1). Таким образом, в МВС для обоснования специфики магнитных свойств и пространственного строения комплексов используется допущение о их внешне- и внутриорбитальном строении.

Табл. 4.1. Геометрическое строение комплексов и типы гибридизации валентных орбиталей комплексообразователя.

Несмотря на удовлетворительное объяснение магнитных свойств комплексов, квантовые расчеты электронного строения комплексов, выполненные в дальнейшем, показали, что допущение об участии внешних d орбиталей металла и образовании внешнеорбитальных комплексов требует больших энергетических затрат и вряд ли возможно. Основным недостатком МВС является использование представлений о локализованных двух центровых двух электронных связей металл-лиганд в комплексах, не применимых при рассмотрении химических связей с участием трех мерно делокализованных d орбиталей. В связи с этим, в настоящее время применение МВС для описания электронного строения комплексов носит достаточно характер.

4.3. Теория кристаллического поля.

Конценция изменения электронного строения ионов переходных металлов при действии электрического поля окружающих его заряженных частиц была предложена Беккерелем и в дальнейшем развита Х.А. Бете и Дж. Ван Флеком в начале XX в. К описанию электронного строения и свойств комплексных соединений эти представления были применены только в середине XX века Х. Хартманом и модель получила название «теория кристаллического поля» (ТКП).

Основные положения ТКП для комплексов переходных d металлов:

1. Комплекс существует и устойчив, благодаря электростатическому взаимодействию комплексообразователя с лигандами.

2. Лиганды рассматриваются без учета их электронного строения в качестве точечных зарядов или диполей.

3. Под действием электрического поля лигандов валентные пятикратно вырожденные (n-1)d орбитали расщепляются в зависимости от симметрии лигандного окружения.

4. Распределение валетных электронов металла по расщепленным (n-1)d орбиталям зависит от соотношения энергии спин-спаривания и энергии расщепления.

Рассмотрим, например, изменение энергии пятикратно вырожденных (n-1)d орбиталей центрального иона металла Мⁿ⁺, находящегося в центре координат, под действием октаэдрического поля отрицательно заряженных лигандов [ML₆]^z, расположенных на осях координат (рис. 4.3). В результате отталкивания валентных электронов металла от отрицательно заряженных лигандов при равномерном распределении отрицательного заряда вокруг металла (сферически симметричное электрическое поле) энергия всех пяти d орбиталей повысится на величину Е₀ по сравнению со свободным Мⁿ⁺ ионом.

Рис. 4.3. Расщепление валентных (n-1)d орбиталей металла в октадрическом поле лигандов.

Поскольку d орбитали имеют различную пространственную ориентацию, то при концентрации отрицательных зарядов на лигандах, расположенных на осях координат, повышение их энергии различается. Повышение энергии d_z2 и d_x2-y2 орбиталей, направленных к лигандам на осях координат, больше повышения энергии d_xy, d_xz и d_yz орбиталей, направленных между осями координат.

Энергия расщепления D₀ пятикратно вырожденных (n-1) орбиталей на двухкратно вырожденные d_x2-y2,z2 орбитали и трехкратно вырожденные d_xy,xz,yz орбитали называется параметром расщепления кристаллическим полем. Поскольку энергия расщепленных d орбиталей в октаэдрическом поле лигандов по сравнению со сферически симметричным электрическим полем не изменяется, то повышение энергии двух d_x2-y2,z2 орбиталей происходит на 0.6D₀ и понижение энергии трех d_xy,xz,yz орбиталей на 0.4D₀.

Для указания степени вырожденности и симметрии расщепленных под действием электрического поля лигандов орбиталей металла используют специальные символы. Трехкратно вырожденные и симметричные относительно центра симметрии и вращения вокруг осей координат d_xy,xz,yz орбитали обозначают символом «t_2g», тогда как двухкратно вырожденные и также симметричные относительно центра симметрии d_x2-y2,z2 орбитали обозначают символом «e_g». Таким образом, под действие октаэдрического электрического поля лигандов пятикратно вырожденные (n-1)d орбитали комплексообразователя расщепляются на различные по энергии трекратно и двухкратно вырожденные t_2g и e_g орбитали.

Рис. 4.4. Расщепление валентных (n-1)d орбиталей металла в тетраэдрическом поле лигандов.

Подобное рассмотрение изменения энергии пятикратно вырожденных (n-1)d орбиталей свободного иона металла при тетраэдрическом окружении лигандов в [ML₄]^z комплексах показывает (рис. 4.4) их расщепление также на двукратно (е) и трекратно (t) вырожденные орбитали, однако, с обратным энергетическим положением. Нижний индекс «g» при обозначении «е» и «t» орбиталей не указавается поскольку тетраэдрический комплекс не имеет центра симметрии. Уменьшение числа лигандов тетраэдрического комплекса по сравнению с октаэдрическим приводит к закономерному уменьшению параметра расщепления кристаллическим полем: D_Т = 4/9D_О.

Понижение симметрии лигандного окружения металла, например, тетрагональное искажение октаэдрических [ML₆]^z комплексов, связанное с удлинением металл-лиганд связей с аксиальными лигандами [ML₄X₂]^z и образованием в предельном случае плоско-квадратных [ML₄]^z комплексов, приводит (рис. 4.5) к дополнительному расщеплению валентных (n-1)d орбиталей металла.

Рис. 4.5. Диаграмма расщепления (n-1)d орбиталей металла при тетрагональном искажении октаэдрических комплексов.

Заполнение валентными электронами расщепленных (n-1)d орбиталей металла происходит в соответствии с принципами Паули и минимума энергии. Для октаэдрических комплексов с d¹, d² и d³ электронной конфигурацией металла валентные электроны в соответствии с правилом Хунда заселяют t_2g орбитали с параллльными спинами, приводя к t_2g¹, t_2g² и t_2g³ электронной структуре комплексов.

Для металлов с d⁴ электронной конфигурацией три электрона также заселяют t_2g орбитали с параллельными спинами. Заселение же четвертого электрона зависит от энергетических затрат на величину энергии спин спаривания (Е_сп.-сп.) при заселении t_2g орбиталей с антипараллельным спином и нарушении правила Хунда, либо преодоления энергии расщепления кристаллическим полем D_о при заселении e_g орбиталей с параллельным спином в соответствии с правилом Хунда. В первом случае образуется комплекс с t_2g⁴ электронным строением и уменьшенным по сравнению со свободным металлом спиновой мультиплетностью 2S+1 = 3 (S – сумарный спин), называемых низкоспиновыми. При выполнении правила Хунда и заселении четвертого электрона на e_g орбитали образуется комплекс с t_2g³e_g¹ электронной структурой и подобной свободному металлу спиновой мультиплетностью 2S+1 = 5. Такие комплексы называют высокоспиновыми.

Аналогично, при распределении валентных d⁵, d⁶ и d⁷ электронов металлов по t_2g и e_g орбиталям октаждрических комплексов в зависимости от соотношения Е_сп.-сп. и D_о возможно образование двух типов комплексов:

- при Е_сп.-сп. > D_о обрауются высокоспиновые комплексы с электронной структурой металла t_2g³e_g², t_2g⁴e_g², t_2g⁵e_g² в соответствии с правилом Хунда и спиновой мультиплетностью, подобной свободному металлу – 2S+1 = 6, 5, 4;

- Е_сп.-сп. < D_о образуются низкоспиновые комплексы с электронной структурой металла t_2g⁵e_g⁰, t_2g⁶e_g⁰, t_2g⁶e_g¹ и пониженной по сравнению со свободным металлом спиновой мультиплетностью 2S+1 = 2, 1, 2.

Комплексы металлов с d⁸, d⁹ и d¹⁰ электронной конфигурацией характеризуются одним типом распределения электронов – t_2g⁶e_g², t_2g⁶e_g³, t_2g⁶e_g⁴ со спиновой мультиплетностью, подобной свободному металлу: 2S+1 = 3, 2 и 0.

Таким образом, параметр D, характеризующий расщепление (n-1)d орбиталей металла под действием электрического поля лигандов, является одной из основных характеристик изменения свойств комплексов по сравнению со свободным ионом металла. Именно величина параметра D определяет для ряда электронных конфигураций металла определяет возможность образования высоко- или низкоспиновых комплексов с различным рапределением электронов по расщепленным орбиталям и различными свойствами.

Величина параметра расщепления кристаллическим полем D зависит от природы металла комплексообразователя, окружающих его лигандов и их пространственного положения вокруг комплексообразователя:

1. Лиганды в порядке увеличения параметра D для комплексов одного металла и подобного геометрического строения распологаются в так называемом спектрохимическом ряду: I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < C₂O₄^2- ~ H₂O < NCS^- < NH₃ ~ En < NO₂^- < CN^- < CO. В начале ряда расположены лиганды «слабого поля» - галогенид ионы, гидроксид и оксалат ионы, вода, образующие преимущественно высокоспиновые комплексы. Лиганды, в правой части ряда: окись углерода, цианид и нитрит ионы называются лигандами «сильного поля» и для них типично образование низкоспиновых комплексов. Для лигандов середины ряда – роданид иона, аммиака, этилендиамина в зависимости от природы металла образуются высоко- или низкоспиновые комплексы.

2. Увеличение эффективности действия электрического поля лигандов на d орбитали металла с увеличением их размера в ряду 3d << 4d < 5d, а также увеличения степени окисления металла приводит к увеличению параметра D в ряду: Mn(II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(II) < V(II) < Fe(III) < Co(III) < Mn(IV) < Mo(III) < Rh(III) < Ru(III) < Pd(IV) < Ir(III) < Pt(IV).

3. Праметр D для тетраэдрических комплексов составляет только 4/9 от параметра D октаэдрических комплексов.

Комплексы «тяжелых» 4d и 5d металлов практически не зависимо от природы лигандов образуют преимущественно низкоспиновые комплексы, тогда как образование низко- или выскоспиновых комплексов «легких» 3d металлов в основном определяется силой поля лигандов.

В отличие от МВС, теория кристаллического поля для обоснования различия магнитных свойств комплексов одного и того же иона металла с различным лигандным окружением, например, диамагнитного [Fe(CN)₆]^4- и парамагнитного [Fe(H₂O)₆]²⁺ не использует гипотезу о их внутриорбитальном (d²sp³ гибридизация) и требующем больших энергетических затрат внешнеорбитальном (sp³d² гибридизация) строении. Различие в магнитных свойствах определяется низко- и высокоспиновым характером распределения 6-ти валетных электронов Fe(II) по расщепленным t_2g и e_g орбиталям (рис. 4.6). Являясь лигандами сильного и слабого поля, цианид-ионы и молекулы воды образуют с Fe(II) низко- и высокоспиновые комплексы с t_2g⁶e_g⁰ и t_2g⁴e_g² распределением электронов, что и определяет диамагнетизм [Fe(CN)₆]^4- и парамагнитизм [Fe(H₂O)₆]²⁺ комплексов.

Рис. 4.6. Диамагнетизм [Fe(CN)₆]^4- и парамагнитизм [Fe(H₂O)₆]²⁺ комплексов.

Расщепление пятикратно вырожденных (n-1)d орбиталей металла в комплексах и изменение параметра D в зависимости от природы лигандов определяет характерную окраску комплексов как в твердом состоянии, так и в растворах. При поглощении комплексом электромагнитного излучения в видимой области спектра (400-750) нм, энергия квантов которого Е = hn = hc/l равна величине D, происходит перенос электрона с t_2g на e_g орбитали. Не поглощенное электромагнитное излучение видимой области спектра и определяет окраску комплекса в соответствии с «цветовым кругом Ньютона» (рис. 4.7), показывающим основной и дополнительный цвет видимого излучения.

Рис. 4.7. Цветовой круг Ньютона.

Например, аквакомплекс титана(III) [Ti(H₂O)₆]³⁺ c t_2g¹e_g⁰ электронным распределением в результате фотовозбуждения, соответствующего переходу электрона на более высокоэнергетические e_g орбитали:

[Ti(H₂O)₆]³⁺ (t_2g¹e_g⁰) + hn = *[Ti(H₂O)₆]³⁺ (t_2g⁰e_g¹)

поглощает кванты света в желтой области спектра, что приводит к его фиолетовой окраске. Изменение лигандного окружения иона металла в соответствии с положением лиганда в спектрохимическом ряду приводит к изменению параметра D и, как следствие этого, к изменению энергии и длины волны поглощаемых комплексом квантов и к характеристической окраске комплекса – например, в ряду [CuCl₄]^2-, [Cu(H₂O)₄]²⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺ цвет комплексов изменяется от зеленого к голубому и фиолетовому.

Наряду с энергией расщепления кристаллического поля D, важную роль в ТКП играет также энергия стабилиции кристаллическим полем (ЭСКП)– выйгрыш в энергии при распределении электронов по расщепленным в комплексе (n-1)d орбиталям металла по сравнению с энергией пятикратно вырожденных (n-1)d орбиталей металла в эквивалентном сферическом электрическом поле.

Табл. 4.2. ЭСКП октадрических и тетраэдрических комплексов.

Оценку величины ЭКСП комплекса получают на основании диаграмм расщепления (n-1)d орбиталей металла (рис. 4.3, 4.4) в электрическом поле лигандов, показывающих уменьшение или повышение энергии системы по сравнению со сферическим электрическим полем при заселении электронами расщепленных (n-1)d орбиталей. Для октаэдрических [ML₆]^z комплексов (рис. 4.3) заселение каждым электроном t_2g орбиталей приводит к выйгрышу энергии системы на 0.4D_о, заселение же e_g требует затрат энергии 0.6D_о. Для тетраэдрических [ML₄]^z комплексов с противоложным энергетическим положением e и t орбиталей металла (рис. 4.4) заселение каждым электроном расщепленных e и t орбиталей сопровождается понижением и повышением энергии системы на 0.6D_т и 0.4D_т.

Являясь отражением термодинамической устойчивости комплеков, оценки их величины ЭСКП (табл. 4.2) согласуются с экспериментальными данными изменения энергии кристаллической решетки для высокоспиновых гексафторидных комплексов 3d металлов (рис. 4.8).

Рис. 4.8. Изменение энергии кристаллической решетки гексафторидных комплексов 3d металлов.

Величины ЭСКП позволяют установить наиболее предпочтительный координационный изомер, например [Cu(NH₃)₆][NiCl₄] или [Ni(NH₃)₆][CuCl₄]. Для этого рассчитывают разницу ЭСКП для комплексного катиона и аниона изомеров. Величина ЭСКП [Cu(NH₃)₆]²⁺ и [NiCl₄]^2- составляет 0.6D_о и 0.8D_т соответственно. Учитывая, что D_т = 4/9D_o, разница между величинами ЭСКП [Cu(NH₃)₆]²⁺ и [NiCl₄]^2- будет составлять 19/45D_o. Аналогично, величины ЭСКП [Ni(NH₃)₆]²⁺ и [CuCl₄]^2- составляет 1.2D_о и 0.4D_т, а разница между ними 28/45D_o. Большая разница ЭСКП комплексных катиона [Ni(NH₃)₆]²⁺ и аниона [CuCl₄]^2- по сравнению с [Cu(NH₃)₆]²⁺ и [NiCl₄]^2- показывает более предпочтительное образование изомера состава [Ni(NH₃)₆][CuCl₄].

Наряду с магнитными и оптическими свойствами, влияния электронного строения металла на термодинамическую устойчиость комплексов, ТКП предсказывает искажение геометрического строения комплексов при не равномерном распределении электронов по расщепленным (n-1)d орбиталям металла. В отличие от правильного октаэдрического строения [Co(CN)₆]^3- с t_2g⁶e_g⁰ электронным распределением, тетрагональное искажение аналогичного комплекса [Cu(CN)₆]^4- с t_2g⁶e_g³ электронным распределением, содержащего 3 электрона на 2-х кратно вырожденных e_g орбиталях, приводит к эффективной трансформации октаэдрического в плоско-квадратный комплекс:

[Cu(CN)₆]^4- ® [Cu(CN)₄]^2- + 2CN^-.

Все выше сказанное показывает, что относительная простота и широкие возможности ТКП для объяснения и прогнозирования физико-химических свойств комплексов определяют большую популярность это модели описания химической связи в комплесных соединениях. В тоже время, акцентируя внимание на изменении электронной структуры металла при комплексообразовании, ТКП не учитывает электронное строение лигандов, рассматривая их в качестве точечных отрицательных зарядов или диполей. Это приводит к ряду ограничений ТКП при описании электронного строения комплексов. Например, в рамках ТКП трудно объяснить положение ряда лигандов и металлов в спектрохимических рядах, что связано с определенной степенью ковалентности и возможность образования кратных металл-лиганд связей. Эти ограничения устраняются при рассмотрении электронного строения комплексных соединений более сложным и менее наглядным методом молекулярных орбиталей.

4.4. Метод молекулярных орбиталей. Теория поля лигандов.

Применение метода молекулярных орбиталей (ММО) к описанию электронного строения комплексных соединений было развито Оргелом, Йоргенсеном и Бальхаузеном в середине 50-х годов XX в. и получило название «теория поля лигандов» (ТПЛ). ТПЛ описывает образование комплекса и снятие вырождения d орбиталей металла не только за счет электростатического взаимодействия с лигандами, но и за счет перекрывания орбиталей металла и лигандов (определенной степени ковалентного связывания) с образованием делокализованных молекулярных орбиталей.

При построении молекулярных орбиталей комплекса используют традиционные приближения:

1. Адиабатическое – комплекс рассаматривается при фиксированных координатах металла и лигандов без учета их колебаний.

2. Валентное – в образовании молекулярных орбиталей принимают участие только валентные орбитали металла и групповые валентные орбитали лигандов.

3. Построение молекулярных орбиталей комплекса проводят, используя линейную комбинацию валентных орбиталей металла и групповых орбиталей лигандов.

Рассмотрим электронное строение октаэдри­чес­ких комплексов с s связями металл-лиганд – например, [M(NH₃)₆]^z+. Вален­т­ными орбиталями иона ме­тал­­ла M^z+ являются (n-1)d-, ns- и np-орбитали, содержащие q элект­ро­нов (q = 1 – 9). Каждая из 6 молекул NH₃, выступающих в качестве s-до­нор­ных ли­ган­дов, характеризуется наличием электронной пары на sp³-гиб­рид­ной орбитали донорного атома азота. Таким об­разом, в образова­нии МО комплекса участвуют 15 [9(M^z+) + 6(NH₃)] исходных орби­та­лей, со­­держащих (q+12) электронов.

Октаэдрическое строение комплекса определяет расположение ли­ган­дов на осях X, Y, Z системы координат, характеризующихся 6-ю эквивалентными групповыми орбиталями, наиболее эф­фек­тивно перекрывающихся с валентными орбиталями иона ме­тал­ла.

Перекрывание сферической ns орбитали металла с групповой орбиталью лигандов, состоящей и суммы всех 6-ти sp³ гибридных орбиталей лигандов, приводит (рис. 4.9) к образования s_s связывающей и s_s* разрыхляющей МО.

Рис. 4.9. Образование s_s связывающей и s_s* разрыхляющей МО.

Ориентированные по осям координат nр_x,y,z орбитали металла перекрываются с орбиталями лигандов на осях X, Y и Z (рис. 4.10) с образованием 3-х кратно вырожденных связывающих и разрыхляющих МО s_x,y,z и s*_x,y,z.

Рис. 4.9. Образование s_y связывающей и s_y* разрыхляющей МО.

Перекрывание d_x2-y2 и d_z2 орбиталей металла с групповыми орбиталями лигандов (рис. 4.10) приводит к образованию 2-х кратно вырожденных s_z2,x2-y2 связывающих и s*_z2,x2-y2 разрыхляющих МО.

Рис. 4.10. Образование s_z2,x2-y2 связывающей и s*_z2,x2-y2 разрыхляющей MO.

Орбитали металла d_xy, d_zy, d_zx, не перекрывающиеся с орбиталями лигандов (рис. 4.11), образуют 3-х кратно вырожденные несвязывающие n_xy,_zy,_zx МО.

Рис. 4.11. Образование несвязывающей n_xy,_zy,_zx МО.

Таким образом, электронное строение [M(NH₃)₆]^z+ описывается 12-ю делокализованных 7-цен­т­ровых МО и 3-х несвязывающих МО, локализованных на металле (рис. 4.12). Различие в энергетическом положении валентных орбиталей иона металла и групповых орбиталей лигандов определяет раз­личный вклад их волновых функций в МО комплекса – преимущественную локали­за­цию s-связывающих МО на лигандах и s*-разрыхляющих на металле.

Рис. 4.12. Качественная диаграмма МО [M(NH₃)₆]^z+ комплексов.

Распределение (12+q) электронов по МО комплекса в соот­вет­c­т­вии с прин­ципом Паули и минимума энергии определяет элек­тронную формулу [M(NH₃)₆]³⁺: (s_s)²(s_x,y,z)⁶(s_x2-y2,z2)⁴(n_xy,xz,yz)^x(s*_x2-y2,z2)^y (x+y=q). Таким образом, независимо от природы иона металла электронное строе­ние [M(NH₃)₆]³⁺ комплексов ха­рактеризуется наличием 12 электронов на s связыва­ю­щих орбита­лях, преимущественно локализованных на лигандах. Заполнение несвязывающих n_xy,xz,yz (t_2g) и разрых­ля­ю­щих s*_x2-y2,z2 (e*_g) орбиталей, преимущественно локализованных на металле, за­висит от числа электронов металла и энергетичес­ко­го зазора D между t_2g и e*_g орбиталями.

Для ионов металлов с d¹, d², d³ электронной конфигурацией (q = 1, 2, 3) ми­ни­мальной энергии комплекса отвечает последовательное заполнению электронами t_2g орбиталей в соответствии с правилом Хунда – (t_2g)¹, (t_2g)², (t_2g)³. При q = 4, 5, 6, 7 в зави­си­мос­ти от соотношения энергети­чес­кого зазора D и энергии спин-спаривания (Е_сп.-сп.) минимуму энергии системы отвечают две различ­ные электронные конфигура­ции, соответствующие низко- и высокоспиновым комплексам.

При D > E_сп.-сп. за­полняются электронами t_2g орбитали – (t_2g)⁴, (t_2g)⁵, (t_2g)⁶ и после этого разрыхляющие e*_g орбитали, приводя при q = 7 к электронной конфигурации (t_2g)⁶(e*_g)¹. При D < E_сп.-сп., для q = 4, 5 в соответствии с правилом Хун­да происходит последовательное запол­не­ние элек­т­ро­на­ми разрыхляющих e*_g орбиталей – (t_2g)³(e*_g)¹(t_2g)³(e*_g)² и только для q = 6, 7 даль­ней­шее заполнение t_2g орбиталей – (t_2g)⁴(e*_g)², (t_2g)⁵(e*_g)². Для q = 8, 9, 10 мини­маль­ной энергии комплекса соответствуют электронные конфигурации (t_2g)⁶(e*_g)², (t_2g)⁶(e*_g)³ и (t_2g)⁶(e*_g)⁴.

Рис. 4.13. Электронное строение [M(NH₃)₆]^z+ в рамках ТПЛ, ТКП, МВС.

Сравнение описания элект­рон­ного стро­­­е­ния ок­таэдрических ком­­плексов в рамках ме­тодов ТПЛ, ВС и ТКП по­ка­зывает (рис. 4.13), что метод МО да­ет наиболее общий под­ход, включая методы ВС и ТКП как частные случаи. Шес­ти элек­т­рон­­ным парам лигандов на связы­ваю­­щих s_s, s_x,y,z и s_x2-y2,z2 МО в рам­ках метода ВС отвечает шесть до­нор­­но-акцептор­ных s-свя­зей с учас­тием d²sp³ гиб­рид­ных ор­биталей метал­ла. Не­свя­зы­ва­ю­щие n_xy,xz,yz и раз­рых­ляю­щие s*_x2-y2,z2 МО со­от­вет­ст­ву­ют расщепленным в ок­та­эд­ри­­ческом поле лиган­­дов d_xy,xz,yz (t_2g) и d_x2-y2,z2 (e_g) орби­та­лям ме­талла.

Ка­чественное согласие характера расщепления (n-1)d орбиталей металла на t_2g и e_g ор­би­­та­ли, раз­де­лен­ных энергетическим зазором D и распре­де­ле­ния электронов между ними, при­водящим к существованию низко­спи­новых и высокоспиновых коплексов по­ка­зы­вает, что в рам­ках ТПЛ могут быть использованы па­ра­метры ТКП – параметр расщепления кристаллическим полем, энергия стаби­ли­за­­ции крис­тал­ли­ческим полем, спектрохимический ряд лигандов.

Со­хра­няя все дос­то­инства ТКП, теория поля лигандов позволяет полу­чить более строгое и пол­ное описание электронного строения комп­лексов. ТПЛ показы­ва­ет, что характер химической связи в комп­лек­сных соединениях связан не только с кулоновским взаимодействием между ионом металла и лигандами, но и с определенной кова­лен­тной состав­ля­ю­щей. Это приводит к пере­­­распределению элект­рон­ной плотности между ме­таллом и ли­ган­дами в результате образования свя­зы­вающих и разрыхляющих МО. Рас­щеп­ленные в рамках ТКП (n-1)d орбитали метал­ла, в ТПЛ яв­ля­ются молекуляр­ны­ми орбиталями, имеющими смешанный металл-лигандный харак­тер. Для [ML₆]^z комплексов с s связями металл-лиганд, несмотря на преимущественно металлический характер, e_g орбитали являются s* разрыхляющими, а t_2g – несвязывающими МО, способными участвовать в p связях с лигандами. Между лигандами и ио­ном ме­тал­ла, наряду с s донорно-акцепторным ML взаимодействием, возможны дополнительное p донорное и p-акцепторное взаимодействия лигандов с металлом с участием d_xy,xz,yz ор­би­та­лей.

В комплексах с s и p связями металл-лиганд к МО s- и s*-типа добавляются МО p- и p*-типа. Ли­ган­ды p-до­но­ры характеризуются наличием низкоэнергети­чес­ких заполненных электро­на­ми орбиталей p-типа, ко­торые при взаимодействии d_xy,xz,yz ор­би­талями образуют трех­крат­но вырожденные t_2g связывающие и t*_2g разрыхляющие МО, в основном локализо­ван­ные на ли­гандах и ме­­енн. Наоборот, p-ак­цепторные лиганды, характеризуются нали­чи­ем сво­бод­ных ор­би­­та­лей p-типа, взаимодействие которых с d_xy,xz,yz орбиталями ме­тал­ла приводит к образо­ва­нию t_2g связывающих МО, преимущественно локализован­ных на металле, и разрыхляющих t*_2g МО, в основ­ном ло­кали­зован­ных на ли­гандах (рис. 4.14).

Рис. 4.14. Влияние металл-лиганд p связей на величину параметра D [ML₆]^z комплексов.

ТПЛ показывает, что влияние лигандов на ве­ли­чину D и их положение в спектрохимическом ряду оп­ре­деляется как s, так и p свойствами лигандов - s-донор­ные свойства лигандов определяют поло­же­ние e*_g орбиталей, тогда как p-донорно-акцепторные свойства – по­ложение t_2g орби­та­лей. Для лигандов с s-донор­ны­ми свойствами d_xy,_xz,yz орбитали металла в комплексе являются несвя­зывающими t_2g МО, тогда как p донорные и p акцепторные лиганды, характеризующиеся за­пол­нен­ными и сво­бодными орбита­лями p-типа, эффек­тив­но взаи­мо­дейст­ву­ют с d_xy,_xz,yz орби­та­ля­ми металла. Это приводит к трансформации не­свя­зывающих t_2g орбиталей металла либо в разрых­ляющие более высоко лежащие t*_2g орбитали для p-донор­ных лигандов, ли­бо в связы­ваю­щие более низко лежащие t_2g ор­би­та­ли для p-акцеп­тор­­ных ли­ган­дов. Именно сов­мест­ный характер s- и p-взаимо­дейс­твия лигандов с ме­тал­лом определяет их по­ложение в спектро­хи­ми­ческом ряду: I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < C₂O₄^2- ~ H₂O < NCS^- < NH₃ ~ En < NO₂^- < CN^- < CO

В качестве комплексов с s- и p-связями рас­смот­рим электронное строение [CoF₆]^3- и [Co(CN)₆]^3-. Образование МО [CoF₆]^3- происходит в ре­зуль­тате взаи­мо­дейс­т­вия 9 валентных орбиталей Co(III) 3d⁶4s⁰4p⁰ и 18 валентных 2р⁶ ор­бита­лей ионов F^-. Зна­чи­тель­ное энергетическое различие ва­лен­т­ных орбиталей Co(III) и 2s орбиталей F^- позволяет пренебречь взамодействием. Таким образом, электронное строение [CoF₆]^3- ха­рак­те­ри­­зу­ет­ся наличием 27 МО, на которых распределены 42 электрона. Наряду с образованием s_s, s_x,y,z, s_x2-y2,z2 связывающих и s*_s, s*_x,y,z, s*_x2-y2,z2 разрыхляющих МО, перекрывание d_xy, d_xz, d_yz орбиталей Co(III) c р орбиталями F^-, перпедикулярных осям координат (рис. 4.15),

Рис. 4.15. Образование p связывающих и p* разрыхляющих МО [CoF₆]^3-.

Образуются 15 МО – 2 делока­лизо­ван­­ных трех­кратно вырож­ден­ных p_xy,xz,yz свя­зы­­ва­ю­щих и p*_xy,xz,yz разрыхляющих и 9-ти кратно вырожденные несвязывающие n_p. Малая величина энергетического различия между p*_xy,xz,yz и s*_x2-y2,z2 орбиталями (малая величина D) приводит к распределению 42 элект­ро­нов по МО комплекса в соответствии с пра­ви­лом Хунда и высоко­спино­вому ха­­рактеру [CoF₆]^3- (рис. 4.16).

Рис. 4.16. Качественная диаграмма МО [CoF₆]^3- и [Co(СN₆]^3-.

В отличие от F^- лигандов с s- и p-до­нор­ны­ми свойствами, CN^- ионы - s донорные и p-акцеп­тор­ные лиган­ды. Это связано с нали­чи­ем у CN^- иона сво­бодных p* ор­би­­та­лей, способных к пере­к­ры­ванию с d_xy,xz,yz орбиталями Co(III) и об­ра­зо­ванию 9 МО: трехкратно вырожденных p_xy,xz,yz свя­­зы­ва­ю­щих, p*_xy,xz,yz раз­рых­ляющих и несвя­зы­ва­ющих n_p. Дативное металл®лиганд p-взаимо­дейс­т­вие приводит к уве­ли­чению параметра D, что определяет низкоспиновый ха­­рак­тер распределения электронов [Co(СN₆]^3- (рис. 4.16).

Наряду с октаэдрическими, для 3d ме­енны с p донорными лигандами слабого поля характерно образование тетраэдрических комплексов. В тетраэдрических TiCl₄, VCl₄, [CrO₄]^2-, [MnO₄]^- в образовании химических связей принимают учас­тие 21 атомная орби­таль: 3d-, 4s- и 4p-орбитали иона металла, со­дер­жащие q электронов, и 12 АО ли­гандов (по 3 р-орбитали от каж­до­го из лигандов), содержащие 24 электрона. Образование s_s, s*_s и трех­кратно вырож­ден­ных s_x,y,z, s*_x,y,z происходит в результате перекрывания 4s- и 4p-ор­би­талей ме­тал­ла с груп­по­выми орби­та­­ля­ми лигандов. Взаимодействие 3d_xy,xz,yz, 3d_x2-y2,z2 орбиталей металла с групповыми орбиталями лигандов определяет образование трех- и двухкратно вырожденных p_xy,xz,yz, p*_xy,xz,yz и p_x2-y2,z2, p*_x2-y2,z2 МО. Оставшиеся груп­­по­вые орби­тали лигандов обра­зуют трех­­крат­но вырожденные не­свя­­зы­­ваю­щие n_p МО (рис. 4.17). Распределение (24+q) электронов по 21 МО приводит к общей элект­рон­ной фор­­муле: (s_s)²(s_x,y,z)⁶(p_xy,xz,yz)⁶(p_x2-y2,z2)⁴(n_p)⁶(p*_x2-y2,z2)^x(p*_xy,xzy,yz)^y(s*_s)⁰(s_x,y,z)⁰ (x + y = q).

Рис. 4.17. Качественная диаграмма МО тетраэдрических комплексов.

Таким образом, в тетраэдрических комплек­сах незави­симо от природы иона металла 24 электрона лигандов заселяют s/p-связывающие и несвязывающие МО в основном ло­ка­лизо­ван­ных на лигандах. Валентные d электроны металла за­полняют более высоколежащие разрых­ляющие p*_x2-y2,z2 и p*_xy,xzy,yz МО. В отличие от ТКП, связывающей окраску комплексов с оптическими переходами между расщепленными e и t d орбиталями металла, ТПЛ учитывает также оптические переходы, называемыми переходами переноса заряда лиганд-металл. Так, фиолетовая и оранжевая окраска [MnO₄]^- и [CrO₄]^2-, содержащих металлы в высшей степени окисления и характеризующихся свободными p*_x2-y2,z2 € и p*_xy,xzy,yz (t) МО отсутствие обусловлена оптическим переходом переноса заряда между заполненными n_p и свободными p*_x2-y2,z2 МО.

Рис 4.18. Качественная диаграмма МО плоско-квадратных комплексов.

Для комплексов 3d металлов с лигандами сильного поля и 4d, 5d металлов независимо от природы лигандов образуются плоско-квадратные комплексы. Перекрывание ва­лент­ных (n-1)d_x2-y2, (n-1)d_z2, ns, np_x и np_y орбиталей металла с групповыми орбиталями лигандов на осях Х и У приводит к образованию связывающих s_s, s_x,y, s_x2y2, s_z2 и разрыхляющих s_s*, s_x,y*, s_x2y2*, s_z2* МО (рис. 4.18). Орбитали (n-1)d_xy, (n-1)d_xz, (n-1)d_yz участвуют в об­­ра­зо­вании p-МО. Причем, (n-1)d_xy,-орбиталь перекрывается с 4-­мя p орбиталями ли­ган­дов, тогда как эквивалентные (n-1)d_xz и (n-1)d_yz орбитали только с 2-мя. Валентная nр_z орбиталь металла и 4 групповые орбита­ли лигандов образуют несвязывающие МО.

Например, для [PtCl₄]^2- распределение по МО 32 валентных элек­т­рона (24 лиган­дов и 8 ме­енн) приводит к элект­рон­ной фор­­му­ле [PtCl₄]^2-: (s_s)²(s_x,y)⁴ (s_x2y2)²(s_z2)²(p_xy)²(p_xz,yz)⁴(n_p)⁸(p*_xz,yz)⁴(s*_z2)²(p*_xy)²(s*_x2-y2)⁰(n_pz)⁰(s*_s)⁰(s_x,y)⁰. Ком­п­лекс диа­маг­ни­тен и в соответствии электронами на связывающих и разрыхляющих МО харак­те­ри­зу­ется еди­ничной крат­ностью ин­ди­видуаль­ной свя­зи Pt-Cl (К = (16-8)/(2×4) = 1).

Рассмотрение моделей химической связи комплексов показывает, что, несмотря на простоту и наглядность МВС и ТКП, более сложная и менее наглядная модель ТПЛ, рассматривающая делокализованные лиганд-металл химические связи в результате образования молекулярных орбиталей, безусловно является наиболее строгой и полной моделью, описывающей физико-химические свойства комплексов.

Контрольные вопросы.

1. В рамках ионной модели обоснуйте линейное, плоско-треугольное, тетраэдрическое и октаэдрическое строение комплексов с координационным числом 2, 3, 4 и 6.

2. Какой тип гибридизации валентных орбиталей комплексообразователя соответствует образованию комплексов следующей структуры: а) линейной, б) плоско-треугольной, в) тетраэдрической, в) плоско-квадратной, г) тригонально-бипирамидальной, д) квадратно-бипирамидальной, е) октаэдрической?

3. В рамках метода ВС опишите электронное строение, определите геометрическое строение, магнитные свойства и мультиплетность следующих комплексов: а) [CuCl₂]^-, б) [NiCl₄]^2-, в) [Ni(CN)₄]^2-, г) [PdCl₄]^2-, д) [Fe(H₂O)₆]²⁺, е) [Fe(CN)₆]^4-, ж) [IrCl₆]^3-.

4. Приведите примеры лигандов: s доноров, s и p доноров, s доноров и p акцепторов. Для каких из этих лигандов характерно образование дативной лиган-металл химической связи?

5. В чем причина расщепления пятикратно вырожденных d орбиталей комплексообразователя на более высокоэнергетические d_x2-y2,z2 и более низкоэнергетические d_xy,xz,yz орбитали?

6. Что называется параметром расщепления кристаллическим полем? От каких параметров комплекса он зависит?

7. Что такое спектрохимический ряд лигандов? С чем связано его название?

8. Какой комплекс имеет большее значение D: а) [Co(CN)₆]^3- или [Co(NH₃)₆]³⁺, б) [Co(H₂O)₆]³⁺ или [Rh(H₂O)₆]³⁺, в) [PtI₄]^2- или [PtCl₄]^2-, г) [NiCl₄]^2- или [PdCl₄]^2-?

9. Определите какие из комплексов: [CuCl₄]^2-, [Cu(CN)₄]^2-, [Ni(CO)₄], [FeCl₄]^-, [RhCl₄]^3-, [RuCl₆]^3- являются низкоспиновыми и какие высокоспиновыми?

10. Обоснуйте в рамках ТКП изменение характерной окраски следующих комплексов: [CuCl₂]^- - бесцветный, [Cu(H₂O)₄]²⁺ - голубой, [Cu(CN)₄]^2- - бесцветный.

11. Что такое энергия стабилизации кристаллическим полем? Рассчитайте величину ЭСКП [Co(CN)₆]^3-, [Co(CN)₆]^4-, [Co(H₂O)₆]³⁺, [Co(H₂O)₆]²⁺ комплексов и сделайте вывод об окислительно-восстановительных свойствах Co(III) и Co(II) в цианидном и аква- окружении.

12. Обоснуйте следующие экспериментальные данные: а) комплексы Cr(III) независимо от лигандного окружения всегда парамагнитны, б) комплексы Zn(II) всегда диамагнитны, в) комплекс [Co(NO₂)₆]^3- диамагнитен, тогда как комплекс [CoF₆]^3- парамагнитен.

13. В чем отличие t_2g и e_g орбиталей при рассмотрении электронного строения октаэдрического комплекса в рамках ТКП и ТПЛ?

14. Почему, несмотря на меньшее значение дипольного момента СО (m = 0.10 D) по сравнению с H₂O (m= 1.83 D), CO – лиганд сильного поля, а H₂O – лиганд слабого поля?

15. В рамках ТПЛ опишите электронное строение и определите крат­ность связи метал-лиганд для ок­со­ком­п­лек­сов мар­ган­ца: [MnO₄]^-, [MnO₄]^2-, [MnO₄]^3-. Сделайте вывод о характере изме­нения устойчивости в ряду ок­со­комплексов Mn(VII), Mn(VI) и Mn(V)?

16. Определите природу оптических полос по­г­лощения, оп­ре­деляющих окраску комплексов: [V(H₂O)₆]³⁺ - зе­енный, [VF₆]^- - бесцветный, [VO₄]^3- - свет­ло-желтый.

17. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­ронного стро­е­ния, кратность связи метал-ли­ганд, магнитные и оп­тичес­кие свойства сле­ду­ю­щих комп­лек­сов: [Cr(NH₃)₆]³⁺, [Cr(CN)₆]^3-, [CrO₄]^2-. Какая из моделей и по­че­му дает более адекватное опи­­­са­ние электронного строения и свойств комплексов?