Глава VII. Практические работы.

7.1. Связевые нитро-нитрито пентаамминовые изомеры Co(III).

Cвязевая изомерия комплексов обусловлена координацией различными донорными атомами амбидентатных лигандов, например, нитрит-иона в составе [Co(NH₃)₅NO₂]Cl и [Co(NH₃)₅ONO]Cl донорными атомами N и O.

Работа посвящена получению и идентификации методом электронной спектроскопии поглощения нитро-нитрито изомерных комплексов Co(III).

Синтез комплексов.

[Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl (I). Растворить 1 г. [Co(NH₃)₅Cl]Cl при нагревании на водяной бане в 15 мл воды и 1 мл концентрированного раствора аммиака. Полученный раствор отфильтровать и фильтрат нейтрализовать (до нейтральной реакции по индикаторной бумажке) соляной кислотой. К нейтральному раствору добавить 2.5 г. NaNO₂ , а затем 2 мл соляной (1 : 1) кислоты. После кристаллизации красно-коричневй продукт реакции отфильтровать, промыть холодной водой и спиртом.

[Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl (II). Растворить 1 г. [Co(NH₃)₅Cl]Cl при нагревании на водяной бане в смеси 10 мл воды и ~1.5 мл концентрированного раствора аммиака. Полученный раствор отфильтровать, фильтрат подкислить (до слабо кислой среды рН~2 по индикаторной бумажке) соляной кислотой и добавить 1.25 г NaNO₂. Реакционную смесь нагревать на водяной бане до растворения образовавшегося красного осадка. Затем к раствору добавить 12.5 мл концентрированной соляной кислоты. Выпавший буро-желтый осадок продукта реакции отфильтровать, промыть соляной кислотой, спиртом и сушить при температуре 60-70 ^оС.

Идентификация изомеров.

1. Ознакомиться с инструкцией по работе на спектрофотометре.

2. Приготовить 10 мл ~10^-3 М водные растворы полученных комплексов [Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl (I) и [Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl (II).

3. Зарегистрировать электронные спектры поглощения комплексов в видимой (400 – 750) нм области спектра.

4. Используя «цветовой круг Ньютона» соотнести полученные максимумы d-d полос поглощения с окраской комплексов [Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl (I) и [Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl (II)..

5. На основании положения NO₂^- и ONO^- в спектрохимическом ряду лигандов идентифицировать полученные связевые изомеры комплексов Co(III).

7.2. Цис-транс изомеризция [CoEn₂Cl₂]⁺ комплексов.

Работа посвящена получению и исследованию методом электронной спектроскопии цис-транс изомеризации [CoEn₂Cl₂]⁺ комплексов.

Синтез комплексов.

Транс-[CoEn₂Cl₂]Cl. К раствору 1.5 г CoCl₂^.6H₂O в 10 мл воды добавить 5 мл 10% раствора этилендиамина. Смесь поместить в склянку Дрекселя, помещенную на водяную баню, и с помощью водоструйного насоса через раствор в течении часа пропускать воздух, периодически добавляя воду для сохранения постоянного объема. Через час продувания воздуха к горячему раствору добавить 5 мл концентрированной соляной кислоты, что приведет к изменению окраски раствора с красного на темно-зеленый. Для кристаллизации продукта реакции:

4Co²⁺ + 4(CH₂NH₂)₂ + 16Cl^- + 8H⁺ + O₂ = 4[CoEn₂Cl₂]Cl^.HCl + 2H₂O

раствор охладить и темно-зеленые кристаллы комплекса отфильтровать. Для удаления HCl кристаллы комплекса перености в пробирку, добавить 5 мл метанола и энергично перемешивать стеклянной палочкой ~15 минут пока не перестанет выделятся HCl. Выход транс-[CoEn₂Cl₂]Cl составляет ~60%.

Цис-[CoEn₂Cl₂]Cl. К 5 мл водыв небольшой фарфоровой чашечке добавить 0.5 г транс-[CoEn₂Cl₂]Cl, поместить чашечку на водяную баню и выпарить раствор до суха. Соскребсти голубовато-зеленый остаток на стеклянный фильтр, добавить туда с перемешиванием стеклянной палочкой несколько капель воды и быстро отсасать раствор транс-изомер. Менее растворимый фиолетовый цис-изомер, оставшийся на фильтре, промыть спиртом и эфиром.

Спектрофотометрическое определение цис-транс изомеризации [CoEn₂Cl₂]Cl.

1. Ознакомиться с инструкцией по работе на спектрофотометре.

2. Взвесить по ~30 мг цис- и транс-изомеров [CoEn₂Cl₂]Cl и растворить навески в 25 мл метанола.

3. Зарегистрировать электронный спектры поглощения комплексов в видимой (400 – 750) нм области спектра.

4. Определить положение максимумов полос поглощения цис- и транс-изомеров [CoEn₂Cl₂]Cl и выбрать длину волны l с максимальным различием в оптической плотности изомеров D(l).

5. Измерения оптической плотности D^t(l) электронного спектра поглощения метанольного раствора цис-[CoEn₂Cl₂]Cl проводить каждые 15 минут в течении 2-х часов.

6. Для полного превращения цис-изомера в транс-модификацию оставвить раствор цис-[CoEn₂Cl₂]Cl на ночь и определить D^µ(l).

7. Построить линейный график зависимости:

lg(D^t(l)- D^µ(l)) = kt + const

и по тангенсу угла наклона прямой, равного k/2.303, определить константу скорости реакции изомеризации.

7.3. Определение характера координации NCS^- лигандов в K₃[Cr(NCS)₆].

Работа посвящена получению K₃[Cr(NCS)₆]^.4H₂O и определению методом ИК спектроскопии донорного атома амбидентатного NCS^- лиганда.

Синтез комплекса.

Смесь 15 г. KNCS и 7.5 г. CrCl₃^.6H₂O растворить в 30 мл воды, выпарить раствор на водяной бане и сухой остаток тщательно растереть в фарфорой ступке. При нагревании экстрагировать полученный комплекс 10-15 мл абсолютного этилового спирта в течении 15-20 минут. Полученный экстракт перенести в стакан. Операцию повторить несколько раз, пока новая порция спирта не будет окрашена в бледно-розовый цвет. Экстракты нагреть и отфильтровать горячими. Фильтрат упарить до начала кристаллизации и охладить до комнатной температуры. Кристаллы комплекса отжать между листами фильтровальной бумаги, промыть эфиром и сушить на воздухе.

Табл. 7.1. Хаактеристические частоты колебаний NCS^- иона.

Определение характера координации NCS^- лигандов в K₃[Cr(NCS)₆]^.4Н₂О.

1. Ознакомиться с инструкцией по работе на спектрометре.

2. Зарегистрировать ИК спектр комплекса в таблетке KBr.

3. Используя характеристические частоты колебаний NCS^- лиганда (табл. 7.1) определить характер координации лигандов в K₃[Cr(NCS)₆]^.4Н₂О.

7.4. Цветность комплексов в растворе и твердом состоянии.

Работа посвящена исследованию изменения окраски комплексов при смещении равновесий в растворе и при нагревании в твердом состоянии.

Изменение окраски растворов солей Cr(III) и Co(II).

1. В два стаканчика налейте разбавленный фиолетовый раствор CrCl₃ и один стаканчик нагрейте до изменения окраски раствора. Отметьте характер изменения окраски раствора при нагревании. Охладите нагретый раствор до комнатной температуры и отметьте изменение окраски раствора. Обоснуйте равновесия, определяющие изменения окраски раствора CrCl₃ при нагревании.

2. В стакан налейте ~50 мл водного раствора CoCl₂ и ~40 мл концентрированной HCl. Отметьте изменение окраски раствора и обоснуйте за счет смещения какого равновесия окраска водного раствора CoCl₂ изменяется при добавлении HCl.

Разлейте полученный раствор в две пробирки, одну поместите в стакан со льдом, а другую в кипящую водуй. Отметьте изменение окраски растворов и обоснуйте за счет каких равновесий это происходит.

Изменение окраски твердых солей при нагревании.

В две пробирки поместите растертые в ступке голубой порошок CuSO₄^.5H₂O и красный порошок CoCl₂^.6H₂O. Осторожно нагрейте пробирки в пламени спиртовке до изменения окраски порошков и затем охладите пробирки до комнатной температуры. Отметьте и обоснуйте изменение окраски порошков CuSO₄^.5H₂O и CoCl₂^.6H₂O при нагревании и охлаждении.

Влияние природы металла на окраску водных растворов солей 3d металлов.

В шесть пробирок, наполовину заполненных водой, внесите сухие соли Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II). Отметьте и обоснуйте изменение окраски растворов, содержащих октаэдрические аквакомплексы ионов металлов разной электронной конфигурации. Используя «цветовой круг Ньютона», оцените область длинноволновых полос поглощения аквакомплексов и расположите ионы металлов в зависимости от параметра расщепления кристаллическим полем.

Влияние природы лигандов на окраску водных растворов Co(II).

К водному раствору хлорида кобальта(II) добавьте растворы солей, содержащих Cl^-, SCN^-, S₂O₃^2- ионы и водный раствор аммиака. Отметьте окраску растворов, обусловленную образованием тетраэдрических комплексов. Используя «цветовой круг Ньютона», оцените область длинноволновых полос поглощения комплексов и расположите лиганды в зависимости от параметра расщепления кристаллическим полем.

[1] Химия координационных соединений: учеб. пособие для студ. высш. проф. учеб. заведений. / Ю.М. Кисилев, Н.А. Добрынина. М: «Академия», 2007. С.5.