Глава III. Изомерия комплексных соединений.

Изомерия (греч. «isos» - равный, «meros» - часть) комплексов – одинаковый стехиометрический состав, но разное строение и свойств соединений – может быть не связана с изомерией самого комплексного иона. К наиболее часто встречающимся изомерам такого типа относятся:

- координационная изомерия - различное положение металлов в комплексных катионах и анионах: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆].

- координационная полимерия – для данного типа изомерии соединения с одинаковым элементным составом отличаются молекулярной массой: [Pt(NH₃)₄][PtCl₄] и [Pt(NH₃)₂Cl₂] характеризуются одинаковым элементным составом, но разной молекулярной массой.

- гидратная изомерия – изомеры отличаются числом молекул воды во внутренней внешней сфере комплекса: [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂^.H₂O, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl^.2H₂O, [Cr(H₂O)₃Cl₃]^.3H₂O.

- ионизационная метамерия – изомеры с различным содержанием анионов во внутренней и внешней сфере комплекса: [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ и [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂.

Другой тип изомерии связан с изомерными формами самого комплекса. Среди наиболее часто встречающихся изомеров этого типа можно отметить:

1. Геометрическая изомерия – различное пространственное положение лигандов вокруг комплексообразователя. Так, для плоско-квадратных и октаэдрических комплексов с лигандами двух типов (например, NH₃ и Cl^-) возможно транс- (лат. «trans» напротив) и цис- (лат. «cis» вместе) положение вокруг комплексообразователя (Pt(II) и Pt(IV):

реберного (англ. «meridional» меридиональный, mer.) и граневого (англ. «facial» лицевой, fac.) положения лигандов NH₃ и Cl^- ионов вокруг Pt(IV):

Наличие двух – цис- и транс- изомеров шестикоординационных [MA₄B₂] комплексов, содержащих два типа лигандов во внутренней сфере, явилось прямым подтверждением их октаэдрической пространственной структуры, предложенной А. Вернером в координационной теории. В отличие от октаэдрического строения, расположения лигандов [MA₄B₂] комплекса в вершинах плоского шестиугольника приводит к трем геометрическим изомерам с орто-, мета- и пара- положением лигандов B:

2. Лигандная изомерия обусловлена изомерными формами оргаиических лигандов, входящих в состав внутренней сферы комплексов. Так, например, цис- и транс- формы стильбеновой составляющей органических лигандов:

приводит к существованию лигандных изомеров комплексов.

3. Оптическая изомерия связана с явлением оптической активности некоторых соединений – вращением плоскости поляризации света. Оптическая изомерия открыта в 1848 г. Л. Пастером, получившим оптические изомеры винной кислоты с вращением плоскости поляризации света в разных направлениях и высказывавшим гипотезу о зеркальной симметрии оптических изомеров. Основным условием наличия оптической изомерии является ассиметричное строение химического соединения. Так, например, если атом углерода в органическом соединении связан с четырьмя разными атомами или радикалами, то при одном и том же составе возможны два типа пространственного расположения, относящиеся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Оптические изомеры.

А. Вернер применил представления Л. Пастера к октаэдрическим комплексам. В отличие от транс-изомера, цис-изомер октаэдрического [CoEn₂(NH₃)Cl]²⁺ комплекса не имеет плоскости симметрии, что определяет возможность существования его двух оптических изомеров (рис. 3.2):

Рис. 3.2. Оптические изомеры [CoEn₂(NH₃)Cl]²⁺ иона.

В 1911 г. А. Вернер получил два предсказанных оптических изомера октаэдрческого [CoEn₂(NH₃)Cl]²⁺ комплекса, что не только подтвердило координационную теорию, но и позволило экспериментально различать геометрические цис- и транс- изомеры октаэдрических комплексов. Ассиметричные трисэтилендиаминовые комплексы также характеризуются (рис. 3.3) наличием оптических изомеров.

Рис. 3.3. Оптические изомеры [Men₃]³⁺ комплексов.

По сравнению с октаэдрическими, тетраэдрические комплексы имеют оптические изомеры только в случае четырех лигандов разной природы. В настоящее время получены многочисленные оптические изомеры моно- и полиядерных комплексов. Оптически активные комплексы называют хиральными , а оптические изомеры – энантиомерами.

4. Связевая изомерия – это тип изомерии обусловлена координацией к комплексообразователю амбидентатных лигандов (монодентатные лиганды, содержащие два донорных атома) с помощью разных донорных атомов: [Co(NH₃)₅NO₂]²⁺ и [Co(NH₃)₅ONO]²⁺, [Rh(NH₃)₅NCS]²⁺ и [Rh(NH₃)₅SCN]²⁺.

5. Формальная изомерия – изомерные комплексы отличаются по природе внутрисферных лигандов: [Pt(NH₃)(NH₂C₂H₅)Cl₂] и [Pt(NH₂CH₃)₂Cl₂].

6. Изомерия координационного положения связана с различным составом лигандов у разных комплексообразователей в полиядерных комплексах: [(R₃P)₂Pt(µ-Cl)₂PtCl₂] и [Cl(R₃P)Pt(µ-Cl)₂Pt(PR₃)Cl].

7. Структурная изомерия – различный состав периферийных и мостиковых лигандов во внутренней сфере полиядерных комплексов: [(CO)₄Co-Co(CO)₄] и [(CO)₃Co(µ-CO)₂Co(CO)₃].

8. Аллогональнальная изомерия (греч. «allos» - различный, «genios» - угол) комплексные изомеры различной геометрической структуры (рис. 3.4). Так, например, [Ni{P(C₆H₅)₂(C₂H₅)}₂Br₂] существует в плоско-квадратной и тетраэдрической форме, [Mo(CN)₈]^4- - в растворе существует в форме квадратной антипризмы, тогда как в твердом состоянии в форме додекаэдра.

Рис. 3.4. Аллогональные изомеры [Mo(CN)₈]^4- иона.

9. Спиновая изомерия – существование высоко- и низкоспиновых комплексов одного состава. Наиболее часто встречается у комплексов Fe(III), характеризующихся наличием 5 и 1 неспаренного электрона, например, у хелатных комплексов Fe(III) с тио- и селено-семикарбазонами (рис. 3.5).

Рис. 3.5. Комплексы Fe(III) с тио- и селено-семикарбазонами.

Приведенные типы изомеров комплексов не исчерпывают все их многообразие, а относятся только к наиболее популярным.

Контрольные вопросы.

1. К какому типу изомерии относятся: а) [Pt(NH₃)₄][PtCl₄] и [Pt(NH₃)₂Cl₂], б) [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ и [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂.

2. Приведите примеры координационных и гидратных изомеров комплексов.

3. Определите число геометрических изомеров и изобразите расположение лигандов в следующих октаэдрических и плоско-квадратных комплексах: а) [Cr(NH₃)₄Cl₂]⁺, б) [Zn(NH₃)₂Cl₂], в) [PdEn₂Br₂], г) [Pt(NH₃)₃Cl₃]⁺, д) [Co(NH₃)₂Cl₂Br₂]^- ?

4. В чем состояло значение геометрической изомерии для признания координационной теории А. Вернера?

5. В чем заключается сущность связевой изомерии, для комплексов с какими лигандами она наблюдается?

6. Какие из приведенных комплексов являются хиральными: а) транс-[Ir(C₂O₄)₂Cl₂]^3- или цис-[Ir(C₂O₄)₂Cl₂]^3-, б) [Pd(NH₃)₄]²⁺ или [Pd(NH₃)(H₂O)ClBr] ?

7. В чем состояло значение открытия оптической изомерии комплексов?

8. Приведите пример формальных изомеров комплексов.

9. В чем заключается различие между изомерными комплексами координационного положения?

10. Чем отличаются аллогональные изомеры комплексов?

11. Какое число неспаренных электронов имеют спиновые изомера комплексов Ni(II) ?

12. Чем отличаются лигандные изомеры комплексов?