Влияние водородной связи на физические и химические свойства водородных соединений.

Ассоциация водородных соединений

Наличие межмолекулярной водородной связи приводит к более или менее выраженной ассоциации молекул, возможной в любом из трёх агрегатных состояний. Особенно часто происходит ассоциация молекул, содержащих ОН-группы —Н₂О, Н₂О₂, спирты, фенолы, кислородсодержащие неорганические и органические кислоты(например, H₂SO₄ и HCOOH).Ассоциация имеет место в структурах некоторых кислых солей, например, у NaHCO₃ и KH₂PO₄ ,а также в жидких фтороводороде, аммиаке и циановодороде. В результате ассоциации могут образовываться димеры, линейные или цепочечные полимерные частицы.

Установлено, что в газообразном HF существует несколько видов молекул (HF)_n c n=1–6. Среди них молекула (HF)₆ особенно устойчива благодаря образованию дополнительной водородной связи при замыкании кольца.

Молекулы HF и HCN в жидком состоянии ассоциированы в цепи вида: (рис.24 ).Фторид водорода в обычных условиях – бесцветная жидкость(tкип =19,5^оС). Даже в состоянии газа фторид водорода состоит из смеси полимеров H₂F₂,H₃F₃,H₄F₄,H₅F₅,H₆F₆.Простые молекулы HF существуют лишь при температурах выше 90^оС. У фтороводорода расстояния H– F и F^…H, т.е. протон располагается посередине между ионами фтора.

^.…H−C ≡N^.…H −C≡ N^….H− C≡ N^….

Рис. 24Водородные связив HF и HCN

Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары

(рис.25 ).

Рис.25 Водородные связи в Н₂О

Энергия водородной связи для соединений кислорода с водородом

(13–29 кДж/моль) меньше, чем энергия ковалентной связи. И тем не менее, эта связь обусловливает существование в парах димерных молекул (Н₂О)₂ и муравьиной кислоты. В ряду сочетаний атомов НF, HO, HN, HCl, HS энергия водородной связи падает вследствие уменьшения электроотрицательности. Она также уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени. В большей степени она характерна для веществ в жидком и твердом состояниях.

Тенденция к образованию водородных связей объясняет также строение гидратированного иона протона.Результаты экспериментов показывают что в воде протон присутствует как Н₉О₄⁺.Поэтому схему автопротолиза воды Н₂О + Н₂О = Н₃О⁺ можно рассматривать лишь как чисто символическую. Ион Н₉О₄⁺ имеет пирамидальное строение.Центральный атом кислорода связан тремя сильными водородными связями с тремя молекулами воды(рис.26 ).

Рис.26 Строение иона Н₉О₄⁺

Аномалия температур плавления и кипения

Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О, N, имеют аномально высокие температуры кипения. Температуры плавления и кипения соединений определяются энергией межмолекулярного взаимодействия: чем выше энергия взаимодействия, тем больше поглощённой энергии расходуется на преодоление сил сцепления, тем при более высоких температурах плавится и кипит вещество. Поэтому соединения, образующие прочные межмолекулярные водородные связи, обладают аномально высокими температурами плавления и кипения. Если в ряду Н₂Тe – H₂Se – H₂S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от H₂S к Н₂О наблюдается резкий скачок к увеличению этой температуры. Такая же картина наблюдается и в ряду галогеноводородных кислот. Это свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н₂О, молекулами HF—образование ассоциатов посредством межмолекулярных водородных связей. Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и полимеры. Такое взаимодействие должно затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их летучесть, а, следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ (см. табл.2).

Табл.2 Температуры плавления и кипения водородных соединений