Практическое занятие 5: Термохимия и термохимические расчеты

Цель занятия: Изучение фундаментальных законов и основных понятий химической термодинамики для понимания способов и возможностей управления процессами, используемыми в современной промышленности. Формирование и закрепление навыков расчета термодинамических функций и анализа состояния химических систем.

Требования к знаниям, которые студент должен приобрести в результате освоения темы:

знать:фундаментальные положения химической термодинамики, закон Гесса,

иметь представление: об энергетических эффектах химических реакций, энтальпии химической реакции, энтропии и ее изменении при химической реакции, энергии Гиббса;

уметь: производить расчеты термодинамических функций на основе законов термодинамики и оценивать состояние системы

Теоретическая часть:

Химическая термодинамика применяет положения и законы общей термодинамики к изучению химических явлений. Развитие термохимии связано с работами русского ученого Г.И. Гесса. В 1841 г. им сформулирован закон, названный впоследствии законом Гесса: «Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий». Для определения тепловых эффектов химических реакций используют закон Гесса и следствия из него. Для управления химическими процессами необходимо знать критерии самопроизвольных процессов и их движущие силы. Одной из таких сил является изменение энтальпии системы, другой – изменение ее энтропии.

Функция, объединяющая оба фактора, называется изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса.

Энергетика химических реакций базируется на законе сохранения энергии (I начало термодинамики): теплота Q, подведенная к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии ∆U и на совершение работы W над внешней средой:

Q = ∆U + W

Если единственным видом работы, совершаемой системой, является работа расширения, то при изобарном процессе:

W = p∆V

Q_р = ∆U + p∆V

Важную роль в химической термодинамике играет величина, называемая энтальпией химической реакции. Энтальпия (Н, кДж) – термодинамическая функция состояния системы, связанная с внутренней энергией соотношением:

H = U + рV

Изменение энтальпии ∆Н равно тепловому эффекту реакции в изобарном процессе, если единственным видом работы является работа расширения газа:

Ø если ∆Н<0, процесс экзотермический;

Ø если ∆Н>0, процесс эндотермический.

Уравнения реакций, в которых указаны тепловой эффект и условия протекания ∆Н^˚₂₉₈, агрегатные состояния или аллотропические модификации веществ, называют термохимическими уравнениями:

N₂ (г )+ 3H₂O (г) → 2NH₃ (г), ∆Н^о₂₉₈ = – 92,4 кДж

В основе расчета тепловых балансов реакций лежит одно из следствий из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакций:

∆_rН^˚₂₉₈=

где ∆_fН^˚₂₉₈ – изменение энтальпии реакции; приведенное к стандартным условиям;

, – количество исходных веществ и продуктов реакции;

– энтальпия образования одного моля данного вещества из простых веществ, находящихся в стандартных условиях;

Для условной реакции аА+bB=cC+dD

Стандартная теплота образования – это тепловой эффект образования одного моль сложного вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях состояний.

Стандартные теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях Т = 298 К, P = 101,3 кПа.

(С_графит) = 0

(С_алмаз) = 1,897 кДж/моль

Стандартные теплоты образования различных веществ указаны в таблицах термодинамических констант (приложение 3).

Энтропия (S, Дж/(К×моль)) – термодинамическая функция, количественно характеризующая вероятность того или иного состояния вещества или системы.

S = k × lnW, Дж/(К× моль)

где S – энтропия;

k – постоянная Больцмана;

W – термодинамическая вероятность.

Термодинамическая вероятность – число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. Изменение энтропии в системе рассчитывается также по следствию из закона Гесса:

Значения стандартных энтропий веществ приводятся в таблицах термодинамических величин.

В изолированной системе необратимые процессы самопроизвольно протекают с возрастанием энтропии (II начало термодинамики).

Изменение энтропии происходит и в физических процессах, связанных с изменением агрегатного состояния. При переходе твердое вещество → жидкость → газ (пар) энтропия возрастает. Обратный переход характеризуется снижением энтропии.

Критерием самопроизвольного протекания реакций, учитывающим энтропийный и энтальпийный факторы, является энергия Гиббса (G, кДж/моль).

Изменение энергии Гиббса, ∆G, рассчитывают как сумму стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

или

В замкнутой системе при изобарно-изотермических условиях самопроизвольно протекают реакции с уменьшением энергии Гиббса ( <0). Химическая реакция неосуществима, если энергии Гиббса в системе возрастает .

Величина зависит от характера реакции (значений и ) и от температуры. В состоянии термодинамического равновесия , т.е.

Температура, характеризующая состояние химического равновесия и полученная из условия = 0, называется равновесной температурой (Т_р, К) или температурой начала реакции, хотя нередко характеризует окончание процесса.

Изменение энергии Гиббса определяет направленность химических реакций:

а) <0; >0; <0 при всех значениях температуры: процесс термодинамически возможен при любой температуре;

б) <0; <0; в этом случае <0 при , т.е. реакция термодинамически возможна при сравнительно низкотемпературном режиме;

в) <0; >0, тогда <0 при , следовательно процесс термодинамически возможен при сравнительно высокотемпературном режиме;

г) >0; <0 – оба фактора действуют в неблагоприятном направлении, реакция термодинамически невозможна при любых значениях температуры.

Практическая часть (примеры решения задач):

Задача 1: Рассчитать тепловой эффект реакции и записать для нее термохимическое уравнение

4HCl (г) + O₂ (г) = 2H₂O (г) + 2Cl₂ (г)

Решение: Тепловой эффект реакции рассчитывается по следствию из закона Гесса, который для данной реакции будет иметь вид:

Используя приложение 3, определим необходимые для расчетов стандартные теплоты образования исходных веществ и продуктов реакции, не забывая об агрегатных состояниях.

(HCl _газ) = – 92,3 кДж/моль

(О_{2 газ}) = 0

(Н₂О _газ) = – 241,84 кДж/моль

(Cl_{2 газ}) = 0

Подставив указанные значения в приведенную формулу, получим:

∆_rН^˚₂₉₈ = 2 ∙ (– 241,84) – 4 ∙ (– 92,3) = – 114,48 кДж

Термохимическое уравнение реакции будет иметь вид:

4HCl (г) + O₂ (г) = 2H₂O (г) + 2Cl₂ (г), ∆_rН^˚₂₉₈ = – 114,48 кДж

Задача 2: Для реакции, приведенной в задании 1, рассчитать изменение энтропии.

Задача 3: Для реакции, приведенной в задании 1, рассчитать изменение энергии Гиббса, определить возможность протекания реакции в стандартных условиях и температуру начала/окончания реакции.