Кинетические расчеты

Цель занятия: Формирование теоретических представлений о кинетике химических реакций. Изучение и активное использование фундаментальных законов и основных понятий химической кинетики для понимания способов и возможностей управления процессами, используемыми в современной промышленности. Формирование и закрепление навыков определения кинетических параметров химических реакций.

Требования к знаниям, которые студент должен приобрести в результате освоения темы:

знать:основные положения теории кинетики и катализа; свойства катализаторов; влияние различных факторов на скорость, закон действующих масс, правило Вант-Гоффа; состояние равновесия и условия его смещения; принцип Ле Шателье;

иметь представление: о химических, экзо-, эндотермических процессах, химической кинетике, энергии активации, катализе, автокатализе, химическом равновесии;

уметь: производить расчеты кинетических параметров химических реакций; составлять уравнения и предсказывать направление смещения равновесия при изменении внешних условий, рассчитывать значение константы равновесия и концентрации веществ, участвующих в равновесии; применять знания закономерностей на конкретных примерах.

Теоретическая часть:

Химическая кинетика изучает химическое превращение веществ как процесс, протекающий во времени и закономерности, определяющие механизм, направление и скорость этого процесса. Таким образом, предметом исследования химической кинетики являются химические реакции. Поскольку химические реакции протекают с различными скоростями, именно со скоростью химических реакций связаны представления о превращении веществ, а также экономическая эффективность их получения в промышленных масштабах. При производстве того или иного вещества от скорости реакции зависят размеры и производительность аппаратуры, количество вырабатываемого продукта, энергозатраты.

К основным задачам химической кинетики относятся: изучение закономерностей протекания химических реакций во времени; установление эмпирических закономерностей между скоростью химической реакции и условиями ее проведения; определение факторов, влияющих на скорость химической реакции.

Под химической реакцией понимают превращение исходных веществ в другие вещества, в процессе которого изменяется их химическое строение. Вещества, вступающие в реакцию, называют реагентами (исходными веществами), а вещества, образующиеся в результате реакции – продуктами. Реагенты взаимодействуют друг с другом в определенных соотношениях. Уравнение, устанавливающее количественные соотношения между реагентами и продуктами, называют стехиометрическим уравнением химической реакции:

v_AA + v_BB = v_CC + v_DD

где v_A, v_B, v_C, v_D – стехиометрические коэффициенты.

При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомогенные реакции) и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции).

Системой в химии принято называть рассматриваемое вещество или совокупность веществ. При этом системе противостоит внешняя среда – вещество, окружающее систему. Обычно система физически ограничена от среды. Система может быть гомо- или гетерогенной. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы, гетерогенной – система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачкообразно.

В химической кинетике система может быть замкнутой, либо открытой. В замкнутой системе протекает химическая реакция, отсутствует обмен реагентами и продуктами с окружающей средой, но сохраняется теплообмен. Открытая система предполагает проведение химического процесса в условиях материального обмена с внешней средой.

Скорость реакцииопределяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ:

v = ± [(С₂ – С₁) / (t₂ - t₁)] = ± (ΔС / Δt)

где С₁ и С₂ – молярные концентрации веществ в моменты времени t₁ и t₂, соответственно (знак (+) ставится в том случае, когда скорость определяется по продукту реакции, знак (–) – по исходному веществу).

В ходе химических реакций происходит столкновение молекул реагирующих веществ, поэтому скорость реакции определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции – энергией взаимодействующих молекул. К важнейшим факторам, определяющим скорость реакции, относятся следующие параметры: концентрация, температура, природа реагирующих веществ, катализаторы.

Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химической реакции определяется на основании экспериментально установленного основного закона химической кинетики, сформулированного норвежскими учеными К. Гульдбергом и П.Вааге в 1867 г. Этот закон называют законом действия масс: скорость гомогенной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов.

Для условной реакции:

aA + bB = cC + dD

закон действия масс будет выглядеть следующим образом:

υ = k ∙ С_A^a ∙ С_B^b,

где k – константа скорости реакции;

С_A^a, С_B^b – концентрации реагирующих веществ А и В с учетом стехиометрических коэффициентов (a и b).

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов. Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ. Уравнение, связывающее скорость химической реакции с концентрацией является кинетическим уравнением данной реакции.

Для большинства химических реакций характерно увеличение их скорости с ростом температуры. Это обусловлено тем, что температура есть мера кинетической энергии теплового движения молекул, и, следовательно, увеличения частоты столкновений между молекулами. Зависимость скорости реакции от температуры принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции (γ) – числом, показывающим, во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры на 10 ⁰С. Такая зависимость называется правилом Вант-Гоффа и математически выглядит следующим образом

υ_t2 = υ_t1 ∙ γ^(t2-t1)/10,

где υ_t2 и υ_t1 – скорости реакции при температурах t₂ и t₁ соответственно.

Правило Вант - Гоффа применимо только в узком интервале температур и используется для ориентировочных расчетов влияния температуры на скорость реакции.

Более точно характеризует влияние температуры на скорость реакции уравнение Аррениуса:

k = A ∙ e ^–Ea/RT ,

где A – постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ (предэкспонента);

R – универсальная газовая постоянная [R = 8,314 Дж/(моль ∙ К)];

E_a – энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.

Таким образом, появляется еще один параметр, влияющий на скорость химической реакции – энергия активации (E_a, кДж/моль) Превращение исходных веществ в продукты реакции, как правило, связано с преодолением потенциального барьера, называемого энергией активации химической реакции. Наличие этого барьера обусловлено тем, что каждая частица является энергетически устойчивым образованием. Перестройка частиц в ходе реакции требует разрыва/ослабления отдельных химических связей, для чего необходимы затраты энергии. В химических превращениях участвуют только частицы, энергия которых больше энергии активации для данной реакции. Такие частицы называются активными. Активация молекул происходит только за счет тепловой энергии. Энергия активации определяется опытным путем. Для различных реакций она различна. Величина E_a – фактор, посредством которого определяется воздействие природы реагирующих веществ на скорость химической реакции.

Если энергия активации мала (E_a < 40 кДж/моль), это означает, что значительная часть столкновений приведет к образованию новых веществ. Скорость такой реакции велика (например, ионные реакции в растворах). Если энергия активации велика (E_a > 120 кДж/моль), то, в конечном итоге, скорость реакции небольшая (например, синтез аммиака при обычных температурах).

Селективное ускорение химической реакции веществом-катализатором называется катализом. Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами. Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии), при гетерогенном катализе – разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях). В гомогенном катализе выделяют следующие виды: кислотно-основной, окислительно-восстановительный, координационный, гомогенный газофазный и ферментативный.

Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев можно, добавляя в реакционную среду ингибиторы – вещества, снижающие/уничтожающие активность катализатора.

По глубине протекания все химические реакции можно разделить на две группы: обратимые и необратимые. Необратимые реакции протекают до конца, то есть, до полного расходования одного из исходных веществ. К ним относятся реакции, в результате которых в качестве одного из продуктов образуется осадок, газ, малодиссоциирующее вещество или выделяется большое количество теплоты.

В ходе обратимых реакций ни одно из реагирующих веществ полностью не расходуется. Это связано с тем, что протекание процесса может происходить как в прямом, так и в обратном направлении, тогда как необратимая реакция протекает только в прямом направлении. В уравнениях обратимых реакций вместо знака «=» обычно ставят знак «⇄», обозначая таким образом, что реакция протекает как в прямом, так и в обратном направлении.

Скорость гомогенной химической реакции, подчиняющейся закону действия масс, по мере ее протекания будет уменьшаться. Это обусловлено уменьшением концентрации исходных веществ. Но по мере протекания реакции увеличивается концентрация продуктов, и будет возрастать скорость обратной реакции. В конечном итоге наступит состояние, при котором скорости прямой и обратной реакции будут равны. Такое состояние называется химическим равновесием, а концентрации компонентов реакционной смеси – равновесными концентрациями (записываются в квадратных скобках). Химическое равновесие носит динамический характер.

Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия. Эта величина представляет собой это отношение равновесных концентраций.

В общем случае обратимой реакции:

aA + bB + cC + ... ⇄ pP + qQ + rR + ...

выражение для константы равновесия будет иметь вид

K = ([P]^p ∙ [Q]^q ∙ [C]^c....)

([A]^a ∙ [B]^b ∙ [R]^r ...)

Задача 1: Как изменится скорость реакции при увеличении концентрации азота в 2 раза? при увеличении концентрации водорода в 3 раза?

Решение: Влияние изменения концентрации на скорость реакции определяется с использованием закона действия масс.

Кинетическое уравнение реакции образования аммиака имеет вид:

υ = k ∙ С_N2 ∙ С_H2³,

Увеличим концентрацию азота в 2 раза и проведем все возможные математические преобразования:

υ׳ = k ∙ (2С_N2) ∙ С_H2³= k ∙2∙ С_N2 ∙ С_H2³= 2 υ,

Таким образом, при увеличении концентрации азота в 2 раза скорость реакции увеличилась в 2 раза.

Увеличим концентрацию водорода в 3 раза и проведем все возможные математические преобразования:

υ׳׳ = k ∙ С_N2 ∙ (3С_H2)³= k ∙ С_N2 ∙ 3³ ∙ С_H2³= k ∙ С_N2 ∙ 27 ∙ С_H2³= 27 υ,

Таким образом, при увеличении концентрации водорода в 3 раза скорость реакции увеличилась в 27 раз.

Разница в изменении скорости реакции при изменении концентрации компонентов системы обусловлена различиями в стехиометрических коэффициентах.

Задача 2: Как изменится скорость реакции при увеличении давления в системе в 2 раза?

Решение: Если, не изменяя температуры, мы увеличим давление таким образом, чтобы объем системы уменьшился в два раза, то в первый момент времени парциальные давления и концентрации всех газообразных компонентов системы увеличатся вдвое.

Используя закон действия масс, определим аналогично задаче 1, как изменится скорость реакции.

Скорость реакции до воздействия:

υ = k ∙ С_N2 ∙ С_H2³,

Скорость реакции после сжатия:

υ׳ = k ∙ (2С_N2) ∙ (2С_H2)³= k ∙ 2 ∙ С_N2 ∙ 2³ ∙ С_H2³= 16 k ∙ С_N2 ∙ С_H2³= 16 υ,

(2 ∙ 2³ = 2⁴= 16)

Таким образом, при увеличении давления в 2 раза скорость реакции увеличится в 16 раз.

Задача 3: При температуре 80 ⁰С гомогенная химическая реакция протекала со скоростью 0,5 моль/(л∙ч). Как изменится скорость реакции при повышении температуры до 120 ⁰С, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2?

Решение: Для определения скорости реакции при повышении температуры воспользуемся правилом Вант-Гоффа и подставим заданные значения температурного коэффициента и температур:

υ_t2 = υ_t1 ∙ γ^(t2-t1)/10,

υ₂ = 0,5 ∙ 2^(120-80)/10 = 8 моль/л∙ч

Поскольку известны скорости реакции при обеих заданных температурах, найдем их отношение:

υ₂ /υ₁= 8 : 0,5 = 16 раз

Задача 4: Куда сместится равновесие в рассматриваемой системе при изменении следующих параметров:

a. повышении температуры;

b. увеличении концентрации азота;

c. уменьшении давления

Решение:

a. Повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции, понижение температуры – к смещению равновесия в сторону экзотермической реакции.

Реакция, протекающая с выделением тепла называется экзотермической, с поглощением тепла – эндотермической.

В нашем случае прямая реакция является экзотермической, следовательно, обратная ей реакция в силу закона сохранения энергии будет эндотермической. Поэтому повышение температуры приведет к смещению равновесия в сторону обратной реакции (равновесие сместится влево).

b. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к смещению равновесия в сторону расхода веществ, концентрацию которых мы увеличили. Уменьшение концентрации приводит к смещению равновесия в сторону накопления веществ, концентрацию которых уменьшили.

Азот в данной реакции является исходным веществом и расходуется в ходе прямой реакции. Скорость прямой реакции при этом увеличится во столько раз, во сколько мы увеличим концентрацию азота (см. задачу 1). Поэтому равновесие сместится в сторону прямой реакции (равновесие сместится вправо)

c. Увеличение давления путем сжатия системы приводит к смещению равновесия в сторону уменьшения количества газообразных веществ. Если давление уменьшить, равновесие сместиться в сторону, где количество моль газообразных веществ больше.

В рассматриваемой реакции количество исходных веществ составляет 4 моль (1 моль азота + 3 моль водорода), а количество продуктов реакции – 2 моль (аммиак).Следовательно, при уменьшении давления равновесие сместится в сторону бóльшего числа моль, то есть – в сторону обратной реакции.

Задача 5: Рассчитать константу равновесия для базовой реакции образования аммиака, если известно, что исходные концентрации для азота и водорода, соответственно, были 3 моль/л и 6 моль/л, а к моменту наступления равновесия в системе прореагировало 50 % азота.

Решение: Для обратимой реакции взаимодействия азота с водородом, протекающей в газовой фазе, выражение константы равновесия будет иметь вид:

K = [NH₃]²

[N₂] ∙ [H₂]³

Для расчета указанной величины необходимо определить равновесные концентрации всех компонентов системы.

Для того, чтобы упростить расчеты, составим следующую таблицу, которую будем заполнять по мере поступления полученных в результате анализа данных.

Так как по условию задачи к моменту наступления равновесия прореагировало 50 % азота, равновесная концентрация азота будет

[N₂] = 0,5 ∙ 3 = 1,5 моль/л

а изменение концентрации азота в ходе реакции составит

ΔС(N₂) = 3 – 1,5 = 1,5 моль/л

Поскольку исходная концентрация аммиака не задана, считаем ее равной нулю.

Полученные данные вносим в таблицу. Знак «–» в графе изменения концентрации показывает, что вещество расходуется в ходе реакции, знак «+» – образуется.

Теперь мы можем рассчитать равновесные концентрации водорода и аммиака.

Согласно уравнению реакции количество вещества водорода, вступающего в реакцию с азотом в 3 раза больше, чем количество вещества азота. Кроме того, количество образующегося аммиака вдвое больше, чем количество прореагировавшего азота. Поэтому с учетом того, что в ходе реакции было израсходовано 1,5 моль/л азота:

ΔС(H₂) = 3 ∙ 1,5 = 4,5 моль/л

ΔС(NH₃) = 2 ∙ 1,5 = 3,0 моль/л

Рассчитаем константу равновесия системы на основании полученных данных:

K = [NH₃]² : ([N₂] ∙ [H₂]³) = 3² : (1,5 ∙ 1,5²) = 2,67

Контрольные вопросы:

1. Что изучает химическая кинетика?

2. Какой процесс называется химической реакцией?

3. В чем заключается различие между гомо- и гетерогенной системой?

4. Как определяется скорость химической реакции?

5. Какие факторы влияют на скорость химической реакции?

6. Сформулируйте закон действия масс.

7. Объясните физический смысл константы скорости химической реакции. От каких факторов зависит этот параметр?

8. Сформулируйте правило Вант-Гоффа.

9. Какие частицы называются активными?

10. Что определяет энергия активации?

11. Охарактеризуйте процесс катализа.

12. Приведите примеры обратимых и необратимых реакций.

13. Какое состояние системы называется химическим равновесием?

14. От чего зависит константа химического равновесия?

15. Сформулируйте принцип Ле Шателье.

16. Какие параметры влияют на смешение химического равновесия?

Контрольные задания:

1. Температурный коэффициент реакции равен 2,5. Вычислите, как изменится скорость реакции при повышении температуры на 20 ⁰С.

2. Скорость реакции уменьшается в 6,25 раз при понижении температуры на 20 ⁰С. Найдите температурный коэффициент реакции.

3. Для каких процессов уменьшение объема приведет к смещению равновесия вправо:

1) 2H₂(г) + O₂(г) ⇄ 2H₂O(г) + Q

2) CaCO₃(т) ⇄ CaO(т) + CO₂(г) – Q

3) 3H₂(г) + N₂(г) ⇄ 2NH₃(г) + Q

4) H₂(г) + I₂(г) ⇄ 2HI(г) – Q

5) 2SO₂(г) + O₂(г) ⇄ 2SO₃(г) + Q

4. Для каких из процессов, приведенных в задании 3, уменьшение температуры приведет к смещению равновесия вправо?

5. Для какой реакции увеличение концентрации вещества А в 2 раза приведет к увеличению скорости реакции в 4 раза?

1) А₂ (г) + В₂ (г) = 2АВ (г)

2) А₂ (г) + В (к) = ВА₂ (к)

3) 2 А₂ (г) = В (г)

4) 2 А₂ (к) = В (г) + С (г)

6. Рассчитайте, как изменится скорость реакции 2А₂(г) + В₂(г) = 2А₂В (г)при уменьшении концентрации вещества А в 2 раза?

7. В системе А(г) + 2В₂(г) = С(г) установились равновесные концентрации: [А] = 0,06 моль/л; [В₂] = 0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Определите, какими были начальные концентрации веществ в системе и рассчитайте константу скорости реакции.

8. В системе 3А(г) + В(г) = 2С(г) + D(г) через некоторое время после начала реакции установились концентрации: С_А = 0,03 моль/л; С_В = 0,01 моль/л; С_С = 0,008 моль/л. Определить, какова концентрация вещества D и какими были начальные концентрации веществ А и В в системе.

9. В системе А(г) + 2В(г) = D(г) начальные концентрации веществ составляют: С_А = 0,03 моль/л; С_В = 0,05 моль/л. Константа скорости реакции 0,4. Найти начальную скорость реакции и скорость реакции по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшилась на 0,01 моль/л.

10. Рассчитайте, как изменится скорость реакции 4HCl(г) + O₂(г) = 2Cl₂(г) + H₂O(г),если объем системы уменьшить в 3 раза?

11. Рассчитайте, как изменится скорость реакции 2NO(г) + O₂(г) = 2NO₂(г)если давление в системе уменьшить в 2 раза.

12. Укажите, какие факторы приведут к смещению равновесия вправо в реакции

FeO(т) + H₂(г) ⇄ Fe(т) + H₂O(г) + Q

13. При 150 ⁰С реакция заканчивается через 16 мин. Через какое время закончится данная реакция, если проводить ее при температуре 80 ⁰С? Температурный коэффициент реакции равен 2,5.

14. Две реакции протекают при температуре 25 ⁰С с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент первой реакции равен 2, второй – 2,5. Найти отношение скоростей этих реакций при температуре 95 ⁰С.

Рекомендуемая литература:

1. Глинка, Н.Л. Общая химия: учеб. пособие / Н. Л. Глинка; под ред. А. И. Ермакова. – М.: Интеграл-Пресс, 2009. – 728 с.

2. Коровин Н.В. Общая химия: учеб. рек. Мин. обр. РФ/ Н.В. Коровин. – М.: Высшая школа, 2009. – 558 с.

3. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб. пособие: рек. Мин. обр. РФ/ Н.Л. Глинка. – Л.: Химия, 2006. – 240 с.

4. Тестовые задания по общей и неорганической химии с решениями и ответами: учеб. пособие / Р. А. Лидин [и др.]. – М.: БИНОМ; М.: Лаборатория знаний, 2004. – 231 с.

5. Родина, Т.А. Практикум по общей и неорганической химии: учеб. пособие/ Т.А. Родина, А.В. Иванов, В.И. Митрофанова; АмГУ, ИФФ. – Благовещенск: Изд-во Амур. гос. ун-та, 2008. – 208 с.

6. Кнорре, Д. Г. Физическая химия: учеб.: рек. Мин. обр. РФ / Д. Г. Кнорре, Л. Ф. Крылова, В. С. Музыкантов. – 2-е изд., испр. и доп. – М.: Высш. шк., 1990. – 416 с.