Связь между приращением характеристических термодинамических функций и работой

Уравнения (5 - 18) - (5 - 21) дают возможность установить простую зависимость между приращением характеристических термодинамических функций и работой.

При постоянном объеме и постоянной энтропии из уравнения (5 - 18) следует, что приращение внутренней энергии равно максимальной полезной работе, взятой со знаком минус:

dU = -dW`_max (V,S = const) (5 - 38)

Подобные соотношения получаются и для трех других важнейших характеристических функций

dH = -dW`_max (P,S = const); (5 - 39)

dF = -dW`_max (V,T = const); (5 - 40)

dG = -dW`_max (P,T = const). (5 - 41)

Интегрирование уравнений (5 - 38) - (5 - 41) при соответствующих постоянных (объеме и энтропии для приращения внутренней энергии, давлении и энтропии для приращения энтальпии, объеме и температуре для приращения энергии Гельмгольца, давлении и температуре для приращения энергии Гиббса) приводит к следующим выражениям:

DU = -W`_max (V,S = const) (5 - 42)

DH = -W`_max (P,S = const) (5 - 43)

DF = -W`_max (V,T = const) (5 - 44)

DG = -W`_max (P,T = const) (5 - 45)

Уравнения (5 - 38) - (5 - 45) показывают, что максимальная полезная работа системы равна уменьшению величины характеристической термодинамической функции. Ранее эти функции назывались термодинамическими потенциалами, подчеркивая тем самым связь между их изменением и максимальной полезной работой. Было общепринятым выражение: работа системы сопровождается убылью термодинамического потенциала. Конкретные названия потенциалов показывают условия их применения:

U - изохорно-изоэнтропийный потенциал,

H - изобарно-изоэнтропийный потенциал,

F - изохорно-изотермический потенциал,

G - изобарно-изотермический потенциал.

Поддерживать постоянной энтропию в процессах, сопровождающихся совершением полезной работы, нереально. Поэтому зависимость между приращением внутренней энергии или энтальпии и максимальной полезной работой имеет теоретическое значение. В то же время энергия Гельмгольца и энергия Гиббса являются очень удобными функциями для практического использования при определении максимальной полезной работы системы.

Для того, чтобы реализовать условие V,T = const для оценки изменения энергии Гельмгольца по максимальной полезной работе, систему достаточно заключить в емкость с жесткими стенками и поместить в термостат. Для поддерживания постоянным давления и температуры при оценке изменения энергии Гиббса кроме термостата может использоваться устройство для обеспечения постоянства давления - маностат.

Энергия Гельмгольца является также удобной функцией при вычислениях полной максимальной работы системы.

Если в системе поддерживается постоянной только температура, то из уравнения (5 - 20) следует

dF = -PdV - dW`_max = dW_max (T = const); (5 - 46)

DF = -W_max (T = const). (5 - 47)