Характеристические термодинамические функции как критерии равновесия

Ранее отмечалось, что равновесная система неработоспособна, так как в ней не могут происходить макроскопические процессы.

С этих позиций рассмотрим изменение термодинамических функций при приближении системы к равновесию.

Обозначим в общем случае характеристическую термодинамическую функцию П, понимая под этим символом как внутреннюю энергию, так и энтальпию, энергию Гельмгольца и энергию Гиббса. Соответствующую пару параметров, при которых используется функция P,обозначим a и b, т.е. они заменяют S и V для внутренней энергии, P и V для энтальпии, V и T для энергии Гельмгольца и, наконец, P и T для энергии Гиббса.

Если система сама совершает работу в квазистатическом процессе, то это означает

dW`_max > 0 при a,b = const

и

dП<0. (5 - 59)

Процесс может продолжаться до тех пор, пока система не потеряет работоспособность, достигнув равновесного состояния, в котором

dW`_max = 0, dP = 0 a,b =const. (5 - 60)

Выражения (5 - 59) и (5 - 60) означают, что достижению равновесия в результате квазистатического процесса отвечает и достижение минимума соответствующей характеристической функции.

Обратимся теперь к нестатическим (реальным) процессам.

Так как в этом случае выполняется условие

dW^r` < dW`_max,

то из него следует

- dW^r` > - dW`_max;

dP <0.

При равновесии максимальная полезная работа системы невозможна и dП = 0. Следовательно,

реальные процессы в системе приводят к достижению равновесия, которому отвечает минимум характеристической функции при постоянных соответствующих параметрах.

Рассмотрим также самопроизвольный процесс при постоянных соответствующих параметрах, не сопровождающийся полезной работой.

Для этого случая вновь справедливыми оказываются соотношения

dW^r` = 0, dP< -dW<sup>r</sup>`, dП < 0,

а при равновесии выполняется условие dП = 0. И вновь оказывается, что равновесию отвечает минимум характеристической термодинамической функции.

Таким образом, в общем случае условия равновесия в системе можно записать в следующем виде:

P = P_min при a,b = const. (5 - 61)