Диффузия ионов и неэлектролитов

Диффузия представляет собой спонтанное движение растворенного вещества в сторону понижения концентрации. Диффузионные законы определяют движение незаряженных веществ в объеме (на любых расстояниях при отсутствии конвекции), перенос ионов в неперемешиваемых слоях у поверхности мембран, а также движение ионов на малых расстояниях.

Формула Стокса–Эйнштейна связывает коэффициент диффузии D с температурой T, вязкостью среды η и радиусом диффундирующих частиц r (k – константа Больцмана). Например, вязкость воды при 20°С составляет η_H2O= 10^–3 Па∙с (1 Па = 1 Н/м²).

(4.1)

Пользуясь (4.1), можно оценить коэффициент диффузии в воде для малых молекул с радиусом ~0,2 нм (10^–5 см²/с) или для молекул другого размера. На движение ионов в растворе влияет электрическое поле. Коэффициент диффузии иона зависит от его заряда (z):

, (4.2)

где u – подвижность иона, имеющая размерность м²·с^–1·В^–1 (см²·с^–1·В^–1), е – заряд электрона. Например, подвижности ионов K⁺ и Na⁺ равны 7,6·10^–4 и 5,2·10^–4 см²·с^–1·В^–1, соответственно. Из (4.1) и (4.2) получаем уравнение для расчета подвижности иона по его радиусу и заряду.

(4.3)

Подвижность численно равна скорости движения ионов (см/с) при напряженности поля 1 В/см.

Законы Фика описывают скорость диффузии вещества, а также пространственное распределение концентрации диффундирующего вещества в различные моменты времени.

Первый закон Фика связывает поток вещества J с коэффициентом диффузии D и градиентом концентрации (dc/dx). Размерность потока – моль∙см^–2∙с^–1).

(4.4)

В случае диффузии через тонкую мембрану

, (4.5)

где P=Dg/h – проницаемость, h – толщина мембраны, g – коэффициент распределения вещества между водной и липидной фазами, а – разность концентраций диффундирующего вещества в объемных фазах по разные стороны мембраны.

Второй закон Фика описывает направление изменений концентрации вещества во времени (dc/dt) в зависимости от знака второй производной (d²c/dx²), определяющей вогнутость или выпуклость профиля концентрации по координате x:

(4.6)

Из (4.6) в частности следует, что в случае одномерной стационарной диффузии (т.е. при dc/dt=0) профиль концентрации линеен: . В общем случае одномерной диффузии пространственно-временное распределение вещества описывается нормальным распределением Гаусса:

(4.7)

где x – координата, f(x,t) – функция распределения, σ – среднеквадратичное отклонение для нормального распределения вещества относительно исходной точки при x = 0, σ² – дисперсия, а t – время. Область, расположенная между координатами ±σ, содержит более 68% от общего количества диффундирующего вещества. Согласно уравнению Эйнштейна, величина σ, обозначаемая также или ‹x›, служит мерой расстояния, на которое распространяется диффундирующее вещество за определенный промежуток времени t:

, (4.8)

где – среднеквадратичное отклонение (диффузионная длина).

Пример 4.1. После инъекции в клетку некоторого вещества до концентрации c_o, клетку отмывают средой, не содержащей этого вещества. Какое время инкубации необходимо, чтобы внутренняя концентрация вещества понизилась в 10 раз, если проницаемость мембраны для этого вещества составляет 10^–4 см/с? Решить задачу для клетки сферической формы с диаметром 200 мкм и для цилиндрической клетки с диаметром 200 мкм и длиной 1 см.

Решение: При записи первого закона Фика учтем, что диффузия происходит через тонкую мембрану и, что концентрация во внешнем растворе равна нулю.

где с – концентрация вещества в клетке в момент времени t. Зная поток вещества через мембрану и геометрию клетки (площадь поверхности S и объем V), можно выразить изменение внутренней концентрации dc за промежуток времени dt:

.

Решение этого дифференциального уравнения описывает кинетику изменения концентрации вещества внутри клетки:

, где .

Уравнение решают методом разделения переменных и интегрирования по времени от нуля до t при соответствующем изменении концентрации от c_o до c.

Для ответа на вопрос задачи удобно перейти к десятичным логарифмам:

Отношение S/V определяется геометрией клетки. Для сферы и цилиндра оно составляет соответственно

и .

С учетом условия задачи c/c_o = 0,1 и R = 0,01 см, находим искомое время t:

Аналогичный подход используется для случаев, когда в момент времени t = 0 в наружный раствор добавляют проникающее вещество, которое начинает поступать внутрь клетки, причем наружная концентрация остается постоянной (c_o = const) из-за большого объема среды по сравнению с объемом клеток. В таком опыте моменту времени t = 0 соответствует внутренняя концентрация с = 0, а произвольному моменту времени t соответствует внутренняя концентрация с. В этом случае интегрирование дифференциального уравнения приводит к следующему решению:

.

Пример 4.2. Предположим, что через калиевый канал с устьем R = 10 Å протекает ток I силой 10 пА (рис. 4.1.). При этом концентрация К⁺ в устье повышается по сравнению с объемом раствора. Найти концентрацию в области устья канала, если концентрация К⁺ в объеме составляет 10 мМ. При расчете принять, что коэффициент диффузии К⁺ в воде ~10^-5 см²/с.

Рис. 4.1.

Решение: На выходе из канала суммарный поток переносимых ионов диффундирует во всех направлениях, ограничиваемых полусферой. Выделим элемент поверхности полусферы и запишем поток через единицу поверхности, пользуясь первым законом Фика.

Суммарный поток вещества J связан с электрическим током I соотношением , где F – число Фарадея. Отсюда получим

, где z =1

Следовательно, перепад концентрацией между устьем канала и объемом раствора составит

Соответственно, концентрация в устье канала c_x составит 26 мМ.

Пример 4.3. Концентрация Са²⁺ в питательном растворе на расстоянии 300 мкм от поверхности корня составляет 100 мкМ, а у поверхности корня с диаметром 200 мкм – 80 мкМ. Оценить диффузионный поток Са²⁺ к поверхности корня на 1 см его длины (моль·с^–1), а также поток Са²⁺ на единицу поверхности корня (моль·см^–2·с^–1) в предположении, что коэффициент диффузии D = 5·10^–6 см²/с.

Решение: Обозначим суммарный диффузионный поток для сегмента корня длиной l символом J₀. Поток Са²⁺ направлен радиально из объема среды к центру корня. Поток через единичный участок цилиндрической поверхности неперемешиваемого слоя на расстоянии R от центра корня составит J₀/(2πRl). Запишем уравнение первого закона Фика в радиальных координатах:

Решая уравнение, находим формулу для расчета потока по концентрациям на разном удалении от центра корня (концентрации с₁ и с₂ для радиальных расстояний R₁ и R₂).

В расчете на единицу поверхности корня поток составит

.