Термодинамика систем вдали от равновесия

Большинство процессов в природе не являются равновесными. Однако, почти любую систему вблизи равновесия можно разбить на физически бесконечно малые подсистемы, в которых локальное равновесие будет устанавливаться достаточно быстро.

Взаимодействие системы со средой происходит за счет обмена такими экстенсивными свойствами как объем, заряд, количество вещества - обобщенными координатами (q). Кроме того, взаимодействие возможно при наличии скалярного интенсивного свойства - обобщенной силы (F). Размерность силы зависит от размерности координаты, но произведение обобщенной силы на координату дает единицу энергии. Обобщенная работа является мерой взаимодействия системы со средой δA=Fdq.

Работа расширения

δA=pdV.

Электрическая работа по переносу заряда q, под действием разности потенциалов

δA=φdq.

Разность обобщенной силы между системой и средой является движущей силой самопроизвольных процессов переноса обобщенной координаты.

Энтропия является обобщенной тепловой координатой состояния, сопряженной с температурой — обобщенной силой, движущей силой переноса тепла.

Все обобщенные координаты, кроме энтропии, подчиняются закону сохранения, и могут изменяться только за счет обмена с внешней средой. Энтропия может возникать внутри системы за счет неравновесного процесса, в результате которого выделяется нескомпенсированная теплота δ_iQ, независимо от природы совершаемой работы. Связь теплоты с функцией состояния S позволяет охарактеризовать все многообразие неравновесных процессов в локально равновесной системе при помощи одной величины — энтропии S.

dS = d_eS + d_iS, (2.28)

где d_eS и d_iS изменение энтропии за счет обмена веществом и энергией с внешней средой и ее возникновение внутри системы.

Необратимые процессы можно описать на языке термодинамических сил (F) и потоков (X). Термодинамические силы (градиент температуры, потенциала, концентрации) вызывают потоки (теплоты, заряда, вещества). В общем случае

d_iS = F dX (2.29)

В случае потока теплоты F=(1/T_c -1/T_h), где индексы c и h соответствуют низкой и высокой температуре.

Для потока вещества термодинамическая сила может быть выражена через химическое сродство (A). Для реакции X + Y « 2Y, Aº(m_x+m_y-2m_z). Химическое сродство является движущей силой химической реакции. Скорость увеличения энтропии выражается так:

(2.30)

И в этом случае производство энтропии равно произведению термодинамической силы на термодинамический поток . Поток в этом случае есть превращение реагентов в продукты реакции, а можно считать скоростью реакции ( — степень полноты химической реакции: ). В равновесии А=0.

В системе, в которой происходит химическая реакция и идет обмен теплом с окружающей средой, . Скорость изменения энтропии

. (2.31)

Локальная скорость возникновения энтропии отражает возникновение энтропии в неравновесном процессе в расчете на единицу объема:

(2.32)

Локальная функция диссипации — это теплота, возникающая в неравновесном процессе:

. (2.33)

. (2.34)

В линейной термодинамике неравновесных процессов принимается, что поток может зависеть от всех сил J_k=f(F₁, F₂, …, F_n), и постулируется линейная зависимость потоков от сил

, (2.35)

где — это феноменологические коэффициенты Онзагера. Эта эмпирическая зависимость подтверждается многочисленными опытами (линейная связь тока и напряжения (закон Ома), теплового потока и градиента температуры (закон Фурье), потока вещества и градиента концентрации (закон Фика)).

Основываясь на принципе микроскопической обратимости (инвариантность уравнений движения частиц относительно обращения направления времени), Онзагер получил соотношения, которые теперь носят его имя:

L_ki=L_ik.

Физический смысл соотношения в том, что сила F_j так влияет на поток J_k как и сила F_k на поток J_i. Примеры перекрестного влияния сил на потоки: нагревание вызывает возникновение потенциала (термопары, эффект Зеебака), термодиффузия (возникновение градиента концентраций под действием градиента температуры), электрофорез, ток течения и др. Применение соотношений Онзагера позволяет существенно редуцировать количество феноменологических коэффициентов.

Локальная функция диссипации линейно зависит от плотностей потоков и термодинамических сил (соотношение де Донде): .

Транспорт воды и осмос

Рассмотрим применение формализма неравновесной термодинамики для описания потоков воды и их взаимодействия с потоками осмотиков. Осмотическое равновесие хорошо выполняется и большинство потоков и сил могут быть измерены непосредственно в эксперименте.

Рассмотрим взаимодействия потоков воды и незаряженного осмотика s для отдельной клетки в растворе. Мембрана отделяет внутреннюю среду (i) от наружной (o). Выходящие из клетки потоки принято считать положительными, а входящие — отрицательными.

(2.36)

Удобнее вместо потока воды использовать объемный поток, равный сумме потоков воды и растворенного вещества (м³ м^-2 с^-1), где А – площадь. Поток единственного осмотика , (моль м^-2 с^-1). Согласно соотношению Онзагера L_sw=L_ws. Пусть потоки вызваны только градиентом давления (или тургором, P) и градиентом концентрации (C_sⁱ-C_s^o) или разницей осмотического давления (Dp_s =RT(C_sⁱ-C_s^o)). Тогда выражения для потоков можно переписать через гидростатическое и осмотическое давление (вывод формул можно посмотреть в книге [4]) и они будут выглядят так:

Из уравнения для J_v видно, что поток воды складывается из двух компонентов: гидравлического потока, вызванного разностью гидростатического давления (L_pP, атмосферное давление принимают за ноль, P^o=0), и осмотического потока, вызванного разностью осмотического давления (L_ps_sDp_s). Осмотическая движущая сила направлена в противоположную сторону гидростатической силе, входит в уравнение со знаком минус и растет при накоплении осмотика внутри клетки (C_sⁱ>C_s^o). Гидравлическая проницаемость клеточной мембраны L_p связывает поток воды с соответствующей движущей силой—градиентом гидростатического давления. В осмотическом члене роль такого коэффициента выполняет L_ps_s. Физический смысл σ_s—пассивная селективность мембраны для данного осмотика. В случае идеальной полупроницаемой мембраны (пропускает воду, но не пропускает растворенное вещество) σ_s=1, и движущая сила для воды становится идентична разности водного потенциала :

(2.37)

В случае равновесия (J_v=0) это уравнение идентично закону Ван-Гоффа P=RT(Cⁱ—C^o). Коэффициент отражения является количественной мерой отклонения поведения осмотической системы от идеальной полупроницаемой. Например, при σ_s = 0 мембрана не различает осмотик от растворителя (когда каналы большие, либо молекулы растворителя и растворенного вещества очень похожи). В реальных мембранах σ_s принимает значения от нуля до единицы. В некоторых случаях σ_s < 0. В этом случае клетка набухает при увеличении концентрации осмотика в среде. Это явление наблюдается в растительных клетках и получило название аномальный осмос. Можно рассматривать σ_s как степень взаимодействия воды с осмотиком при их транспорте через мембрану. Поскольку 0 < σ_s < 1, эффективная осмотическая движущая сила Dp_s снижается до σ_sDp_s. При σ_s =1 осмотическая и гидростатическая составляющие движущей силы создают одинаковые потоки воды через мембрану.

Обычно коэффициенты отражения для типичных осмотиков, присутствующих в клетке (соли, сахара, метаболиты) близки к единице и движущие силы можно заменить градиентом водного потенциала.

Уравнение для потока осмотика включает два члена. Первый член соответствует диффузионному потоку осмотика в соответствии с законом Фика. Коэффициент, связывающий движущую силу и поток в этом случае называется коэффициентом проницаемости (P_s). Второй член описывает взаимодействие воды и осмотика во время переноса через мембрану, например при вызванном потоком растворителя потоке вещества. означает концентрацию осмотика в мембране ( ~ (C_sⁱ-C_s^o)/2). В случае идеальной полупроницаемой мембраны (σ_s=1, P_s=0) второй член исчезает. С другой стороны, в случае совершенно неселективных барьеров (σ_s=0), этот член совпадет с конвекционным транспортом осмотика в потоке воды.

Пример 2.8. Как и насколько изменится тургорное давление в клетке харовой водоросли при добавлении в наружный раствор непроникающего осмотика (соответствующее изменению осмотического давления наружного раствора Dp^o)?

Решение: Клетка харовой водоросли представляет собой идеальный осмометр.

Используя определение коэффициента упругости клеточной стенки e, при небольших изменениях объема и тургора получаем:

,

где P₀ и V₀ начальные давление и объем.

Для идеального осмометра pⁱV=p₀ⁱV₀, и при малых изменениях объема получаем:

Тогда,

Интегрируя полученное уравнение при условии P=P₀ при t=0; P=P_e при t=∞, получаем

,

где константа скорости транспорта воды через мембрану определяется выражением:

Таким образом, тургорное давление в клетке харовой водоросли увеличится до значения

, по моноэкспоненциальному закону с постоянной времени .

ЗАДАЧИ

2.1. Вычислить значение для реакции гидролиза мочевины (NH₂)₂CO до СО₂ и NH₃, катализируемой ферментом уреазой, если теплоты образования Н₂О_жидк и мочевины, углекислого газа и NH₃ в водных растворах составляют -287 кДж/моль, -320,5 кДж/моль, -414,5 кДж/моль, -81 кДж/моль, соответственно.

2.2.Известно, что при окислении одного моля глюкозы получается 38 молей АТФ. Оценить эффективность (в процентах) процесса окисления глюкозы, если известно, что для реакции сжигания С₆Н₁₂О₆ DG˚= –2882 кДж/моль, а при синтезе одного моля АТФ из АДФ затрачивается31,4 кДж.

2.3.Изменение свободной энергии при молочнокислом брожении и при полном окислении глюкозы составляет -218 кДж/моль и -2882 кДж/моль, соответственно. Сколько молекул АТФ может быть синтезировано при распаде 1 молекулы глюкозы в анаэробных и аэробных условиях, если изменение свободной энергии реакции синтеза АТФ равно 31,4 кДж/моль и к.п.д. превращения энергии в клетке 100%.

2.4.Известно, что для реакции связывания АТФ с миозином ∆G с увеличением температуры от 273 до 285 К практически не изменяется. Определите ∆S этой реакции при 285 К, если ∆Н и ∆S при 273 К составляют -57,1 кДж/моль и -86 Дж/(моль∙К) соответственно, а ∆Н при 285 К -73,1 кДж/моль.

2.5.а) Вычислить изменение энтропии при нагревании 100 г воды от 0 до 15^°С.

б) При какой температуре находилось 2 моль воды в сосуде, если при ее нагревании до 100^°С энтропия увеличилась на 23,5 Дж/К?

в) Определить изменение энтропии в процессе таяния 1 моль льда при 0^°С и последующем нагревании образующейся воды до 100^°С.

г) Определить изменение энтропии в процессе превращения 1 моль воды в пар при температуре кипения и последующем нагревании пара до 150^°С.

Удельная теплоемкость воды 4,190 Дж∙г^-1∙К^-1, удельная теплота плавления льда 333 Дж/г, удельная теплота парообразования 2260 Дж/г.

2.6.Получить выражение для химического потенциала одного моля идеального газа при постоянном объеме.

2.7.Молекулы N-метилацетамида, достаточно близкого аналога пептидного скелета, могут формировать водородную связь с участием амидной группы. Оцените, в каком растворителе ассоциация молекул N-метилацетамида термодинамически более выгодна, если известны данные, представленные в таблице:

2.8.Для поддержания постоянной температуры тела человеческий организм теряет энергию путем испарения воды с поверхности тела. Какова масса воды, которую испаряет организм, если необходимо выделить 10⁴ кДж энергии в день, образующейся в результате метаболических процессов? Удельная теплота испарения воды составляет 2,2 кДж/г.

2.9.Спортсмен массой 70 кг для поддержания постоянной температуры тела выделяет 600 кДж за один час тренировки. На сколько градусов изменилась бы температура тела за 1 час, если бы организм был изолированной системой? Принять теплоемкость тела равной 4,2 Дж∙г^-1∙К^-1.

2.10.Вычислите стандартную теплоту образования уксусной кислоты (в водном растворе) из простых веществ при 25^°С, если известны значения для следующих реакций:

СН₃COOH_жидк+2O_{2 газ}→2CO_{2 газ}+2H₂O_жидк = -875 кДж/моль СН₃COOH_жидк,

С_графит+O_{2 газ}→CO_{2 газ} = -394,8 кДж/моль С_графит,

2Н_{2 газ}+O_{2 газ}→2H₂O_жидк = -287 кДж/моль H_{2 газ}.

2.11.Рассчитайте средние значения энтальпий углерод−углеродных связей в этане С₂Н₆, этилене С₂Н₄ и ацетилене С₂Н₂, предполагая, что во всех этих соединениях энтальпия связи С−Н одинакова. Известны теплоты следующих реакций при стандартных условиях:

2С_графит+3Н_{2 газ} → C₂H_{6 газ} ΔН^°=-20190 кал/моль

2С_графит+2Н_{2 газ} → C₂H_{4 газ} ΔН^°=12555 кал/моль

2С_графит+Н_{2 газ} → C₂H_{2 газ} ΔН^°=54230 кал/моль

Н_{2 газ} → 2H_газ ΔН^°=104200 кал/моль

С_графит → C_газ ΔН^°=171700 кал/моль

С_графит+2Н_{2 газ} → CH_{4 газ} ΔН^°=-17865 кал/моль.

Оцените относительную прочность одинарной, двойной и тройной углерод−углеродных связей.

2.12.Найдите работу Na⁺ -К⁺-АТФ-азы по переносу 3-х молей Na⁺ из клетки и 2-х молей К⁺ в клетку через плазматическую мембрану при 37^°С, если их концентрации внутри клетки составляют 46 мМ и 340 мМ, а снаружи – 460 мМ и 10 мМ, соответственно. Потенциал на мембране = -60 мВ (φ _внутри - φ _{снаружи}).

2.13.Работа Na⁺ -К⁺-АТФ-азы по переносу 3-х молей Na⁺ из клетки и 2-х молей К⁺ в клетку через плазматическую мембрану при 37^°С равна 40 кДж. Концентрации ионов Na⁺ и К⁺ внутри клетки составляют 15 мМ и 160 Мм, а снаружи - 150 мМ и 4 мМ, соответственно. Чему равен потенциал на мембране (φ _внутри - φ _{снаружи})?

2.14.а) Определите рК ионизации уксусной кислоты при 298 К, если ∆Н^° = -0,385 кДж/моль, ∆S^° = -92,36 Дж/(моль·К)

б) Определите рК ионизации молочной кислоты при 298 К, если ∆Н^° = -0,4 кДж/моль, ∆S^° = -75,3 Дж/(моль·К)

в) Определите рК ионизации янтарной кислоты при 298 К, если ∆Н^° = 3,2 кДж/моль, ∆S^° = -69,8 Дж/(моль·К)

2.15.Для реакции фосфорилирования

глюкоза + Р_i → глюкозо-6-фосфат

при рН = 7 и 37^°C ∆G^°' = 3 ккал/моль; концентрация фосфата и глюкозо-6-фосфата составляют 10^-2 М и 10^-4 М, соответственно. Оцените, какова возможная минимальная концентрация глюкозы, если ее фосфорилирование происходит за счет сопрягающей реакции гидролиза АТФ:

АТФ → АДФ + Р_i

и для этой реакции в физиологических условиях ∆G' = -12 ккал/моль.

2.16.При 298 К для реакций

NAD⁺_водн + пропанол-2_водн ↔ NADH_водн + ацетон _водн + Н⁺ _водн

пропанол-2 _водн ↔ ацетон _водн + Н_2г

константы равновесия равны 7,71∙10^-9 М и 5,27∙10^-5 М, соответственно.

Найти константу равновесия для реакции

NAD⁺_водн + Н_2г ↔ NADH_водн + Н⁺ _водн.

2.17.Предположим, что в темноте концентрация АДФ и фосфата в хлоропластах составляет 2 мМ и 5 мМ, соответственно. Примем, что температура равняется 25^°С, а рН близок к 7; для реакции фосфорилирования АДФ ΔG^° = 30,6 кДж/моль. Какова концентрация АТФ при равновесии? При освещении хлоропластов концентрация АДФ за счет фосфорилирования уменьшается до 1 мМ. Определить концентрацию АТФ и изменение свободной энергии Гиббса при установившемся после освещения равновесии?

2.18.Если 10 мМ 3-фосфоглицерата смешать с фосфоглицеромутазой, катализирующей превращение этой кислоты в 2-фосфоглицерат (3-фосфоглицерат ↔ 2-фосфоглицерат), то при 37^°С равновесная концентрация 3-фосфоглицерата станет равной 8,3 мМ, а 2-фосфоглицерата – 1,7 мМ. Как изменились бы равновесные концентрации, если бы первоначально внесли 1 М 3-фосфоглицерата? Определить константу равновесия для превращения 3-фосфоглицерата в 2-фосфоглицерат и величина ΔG^° для этой реакции?

2.19.Найти ∆G' для реакции,

глюкоза + АТФ → глюкозо-6-фосфат + АДФ,

катализируемой гексокиназой при рН = 7 и 37^°C, если известно, что отношение скоростей прямой и обратной реакции составляет 6,2∙10⁶. В каком направлении реакция протекает самопроизвольно?

2.20.Найти отношение концентраций пирувата и фосфоенолпирувата для реакции,

фосфоенолпируват + АДФ → пируват + АТФ,

катализируемой пируваткиназой при рН 7 и 37^°C, если известно, что ∆G^°' этой реакции составляет –24,8 кДж/моль, концентрация АТФ в 2 раза больше концентрации АДФ и отношение скоростей прямой и обратной реакции составляет 3,9∙10².

2.21.Найти отношение скоростей прямой и обратной реакций

Фруктозо-6-фосфат + АТФ ↔ фруктозо-1,6-дифосфат + АДФ

катализируемой фосфофруктокиназой при рН 7 и 37^°C, если известно, что ∆G' реакции составляет -25,2 кДж/моль.

2.22.Для реакции

фруктозо-1,6-дифосфат ↔ 2 глицеральдегид-3-фосфат,

катализируемой альдолазой при рН 7 и 37^°C известно, что ∆G' реакции составляет -4,9 кДж/моль, а ∆G^°' = 23,1 кДж/моль. Найти концентрацию глицеральдегид-3-фосфата, если концентрация фруктозо-1,6-дифосфата составляет 0,1 М.

2.23.В покоящейся мышце концентрации АТФ, АДФ и фосфата равны примерно 5, 1 и 10 Мм соответственно. Какова величина ΔG для гидролиза АТФ в этом случае, если ΔG^°= -7,3 ккал/моль?

2.24.Найдите концентрацию АТФ в мышцах, если известно, что концентрация АДФ и фосфата в мышцах составляет 10^-5 М и 10^-3 М, соответственно, ∆G^°' реакции синтеза АТФ при рН 7 и 310 К составляет 30,6 кДж/моль, а ∆G' = 59,67 кДж/моль.

2.25.Найти ∆G' реакции

гликоген_n + Р_i ↔ гликоген_n-1 + глюкозо-1-фосфат,

при рН 7 и 37^°C, если известно, что константа равновесия равна 0,3, концентрации фосфата и глюкозо-1-фосфата составляют 10 мМ и 0,03 мМ, соответственно, а концентрация гликогена практически не изменяется. В каком направлении реакция протекает самопроизвольно?

2.26.Найти ∆G^°' реакции

пируват + NADH ↔ лактат + NAD

при рН=7 и 37^°C, если в равновесии отношение концентраций NAD и NADH составляет 10³, а отношение концентраций лактата и пирувата равно 10.

2.27.Дана последовательность реакций А↔В↔С. При 37^°С даны константы равновесия К_А↔_В=0,73 и К_В↔_С=1,64. Найти стандартную свободную энергию ΔG^° для этой системы реакций.

2.28.Для реакции А + В ↔ С ΔG^°= -17,8 кДж/моль при 37^°С. Коэффициенты активности равны единице. В каком направлении будет протекать реакция при концентрации А, В и С равной 1мМ? Как изменится направление протекания реакции, если концентрация всех компонентов уменьшится до 1 мкМ?

2.28.ΔG^° реакции полного окисления растворенной глюкозы до углекислого газа и воды составляет -2870 кДж/моль, а ΔG^° реакции превращения АДФ в АТФ при стандартных состояниях всех компонентов реакции составляет 9,24 кДж/моль. Рассчитайте изменение свободной энергии при окислении 1 моль глюкозы и синтезе 1 моль АТФ при температуре 37˚С в условиях более близких к физиологическим:

мм рт. ст.,

мм рт. ст.,

[глюкоза] = 1 мг/мл,

[АТФ] = [АДФ] = [P_i] = 1∙10^-4 М,

рН = 7,0, активность воды принять равной 1.

Если при окислении 1 молекулы глюкозы образуется 38 молекул АТФ, какова эффективность процесса превращения энергии в клетке в условиях близких к физиологическим. Сравните с результатом задачи 2.2.

2.29.Во сколько раз изменится константа равновесия реакции при увеличении температуры от 25 до 37^°С, если стандартная энтальпия реакции равна -88,7 кДж/моль.

2.30.На сколько изменится тургорное давление и объем клетки харовой водоросли, модуль упругости клеточной стенки которой равен 100 бар, а внутриклеточное осмотическое давление 7,3 бар, при добавлении в наружный раствор 50 мМ сахарозы (t = 20˚C).

2.31.Равновесное тургорное давление клетки Chara corallina (диаметр 1 мм) в искусственной прудовой воде (2 мосмоль/л) составляет 0,5 МПа. Модуль упругости клеточной стенки равен 100 бар. Время, за которое амплитуда приложенного небольшого импульса гидростатического давления уменьшается в 2 раза равно 4 с. T=20^˚C. Чему равен коэффициент гидравлической проводимости мембраны этой водоросли?

2.32.Найти химическое сродство реакции X + Y « 2Z. Химический потенциал реагентов X и Y составляет 13 кДж/моль, а продукта Z 4 кДж/моль.

2.33.Раствор содержит два оптических изомера аминокислоты L и D. Начальные концентрации изомеров равны [L]₀ и [D]₀. Мономолекулярная константа скорости реакции рацемизации равна k (константа скорости реакции превращения L-изомера в D-изомер равна константе скорости обратной реакции). Получить зависимости от времени концентраций каждого из энантиомеров ([L] и [D]), химического сродства обратимой реакции рацемизации (A) и скорости производства энтропии ( ), обусловленного протеканием реакции рацемизации, если температура раствора равна T.

2.34. Чему равно изменение энтропии в открытой системе, которая обменивается с окружающей средой теплотой Q=1250 кДж. За счет химических реакций в системе выделяется теплота 1750 кДж. Температура 27˚С. Найти общее изменение энтропии в системе.

2.35. Транспорт воды через полупроницаемые мембраны (проницаемые только для воды, но не для растворенных веществ) при наличии на мембране разности осмотического давления описывается уравнением

.

Здесь J_V – объемный поток воды (объем воды, переносимый через единицу площади мембраны в единицу времени ), ∆π – разность осмотического давления на мембране, = 18 см³/моль – мольный объем воды, L_P – гидравлическая проводимость мембраны и P_f – коэффициент осмотической водной проницаемости мембраны.

Суспензию эритроцитов в 250 мМ растворе сахарозы быстро смешали с более концентрированным раствором. Концентрация сахарозы после смешивания стала равной 350 мМ. Определить гидравлическую проводимость L_P и коэффициент осмотической водной проницаемости мембраны эритроцита P_f при 37˚С, если через 700 мс после смешивания объем клеток уменьшился на 20%. Изменением концентрации сахарозы во внешнем растворе и площади поверхности эритроцита пренебречь. Отношение площади поверхности эритроцита начальному объему принять равным 13500 см⁻¹. Сахароза через мембрану эритроцитов не проникает.

2.36.Мембрана растительной клетки непроницаема для сорбита. Плазмолиз в этой клетке начинается при концентрации сорбита в среде 0,4 М. Найти коэффициент отражения диметилформамида для мембраны, если известно, что с этим веществом плазмолиз начинается при концентрации 0,5 М? Считать, что объемные потоки в ходе плазмолитических экспериментов отсутствуют.