Химическое равновесие

Состояние равновесия характеризуется минимальными значениями термодинамических потенциалов.

Если на систему не действуют внешние силы, то есть полезная работа не совершается, тогда

. (2.21)

Таким образом, если известно изменение свободной энергии Гиббса при постоянной температуре и давлении, то можно предсказать направление самопроизвольного протекания термодинамического процесса, в частности химической реакции: самопроизвольно может протекать процесс, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса (при р=const и Т=const). Минимальное значение энергии Гиббса достигается при равновесии.

На основании выражения для химического потенциала можно вычислить значение свободной энергии Гиббса. Для химической реакции

,

где индексы i и j указывают исходные вещества и продукты реакции, используя выражение для химического потенциала (см. пример 1.3)

, получим

, (2.22)

где - стандартное значение свободной энергии Гиббса. Полученное уравнение называется уравнением изотермы химической реакции, или изотермой Вант-Гоффа.

Значение определяется константой равновесия химической реакции (К_р)

. (2.23)

Зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением изобары Вант-Гоффа

. (2.24)

Если принять, что ΔН реакции не зависит от температуры (что справедливо в узких интервалах температур), то

, (2.25)

где К₁ и К₂ – константы равновесия химической реакции при температурах Т₁ и Т₂.

Значения можно вычислить, исходя из энергии Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции, а также стандартных значений энтальпии и энтропии химической реакции:

, (2.26)

. (2.27)

В справочниках обычно приводят стандартные значения энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса при T =298 К и единичной активности компонентов. Однако в биологических системах активность ионов водорода нельзя принять равной единице (т.е. рН раствора около нуля). В биохимии выбирают стандартное состояние с единичной активностью всех компонентов, а активность ионов водорода принимают равной 10^-7.

Используя уравнение (2.22) можно рассчитать значение свободой энергии Гиббса в стандартном состоянии, принятом в биохимических системах.

Множество химических реакций клеточного метаболизма не являются самопроизвольными. Энергия, необходимая для осуществления таких реакций , обеспечивается путем сопряжения с самопроизвольной реакцией. Таким образом, изменение свободной энергии в сопряженных реакциях становится отрицательным и суммарный (сопряженный) процесс является самопроизвольным. Наиболее распространенной «движущей» реакцией является гидролиз АТР.

Пример 2.5. Определите рК ионизации глицина при 298 К, если ∆Н^° = 4,8 кДж/моль, ∆S^° = -28,9 Дж/(моль·К).

Решение: . Используя (2.23),

.

Пример 2.6. При изучении денатурации белка получена следующие значения констант равновесия:

Рассчитайте денатурации белка, а также константу равновесия, и процесса при 37^°С. Считать, что в рассматриваемом диапазоне температур реакции не изменяется.

Решение: Используя выражение (2.25) рассчитаем

(Дж/моль)

Значение константы равновесия при 37^°С находим, используя вычисленное значение и значение константы равновесия при 39^°С:

Согласно выражению (2.23) и (2.27)

(Дж/моль),

(Дж/(моль·К)).

Пример 2.7. В живой клетке непрерывно ведется синтез АТФ из АДФ по уравнению

АДФ + Р_i + Н⁺= АТФ + Н₂О

Изменение свободной энергии при превращении 1 моль АДФ в АТФ, когда все реагенты и продукты находятся в стандартных состояниях (активности всех компонентов реакции равны 1), составляет -9,2 кДж/моль. Определить изменений свободной энергии в водном растворе с рН=7,0.

Решение:

.

При рН=7,0 концентрация ионов водорода равна 10^-7 М, концентрации реагентов и продуктов реакции принимаем равной 1, тогда

(кДж/моль)

Полученный расчет показывает, что при снижении концентрации ионов водорода до 10^-7 М, реакция протекает самопроизвольно в сторону гидролиза АТФ.