Метод Хартри-Фока

Центральная проблема орбитальной модели состоит в нахождении явного вида атомных орбиталей: y(x_i, y_i, z_i) или y(r_i, q_i, j_i). Для одночастичной системы (атом водорода) стационарные волновые функции находятся как собственные функции оператора Гамильтона, однако в орбитальной модели МЭА этот стандартный подход оказывается неприменимым из-за наличия сильных межэлектронных взаимодействий. Поэтому явный вид орбиталей может быть установлен только путем конструирования разных вариантов и их последующего отбора. В качестве критерия отбора вариантов обычно используют т.н. вариационный принцип Ритца. Согласно этому принципу, в реальном атоме электроны "выбирают" себе такие способы движения, при которых обеспечивается минимум полной энергии атома. Соответственно, любые вариации этих способов и описывающих их орбиталей приводят к повышению полной энергии. Следовательно, для нахождения вида орбиталей необходимо решить две задачи:

1) выразить глобальную энергию атома как функцию набора АСО:

Е = Е (f₁ , …, f_i , …, f_n),

2) найти минимум этой функции: d Е = 0 .

Решение первой задачи достигается применением стандартного уравнения на собственные значения для оператора Гамильтона (для глобальной энергии это всегда допустимо):

HФ = E × Фили в эквивалентной форме E = òФ*HФ dv.

Для построения этого уравнения необходимо знать явный вид глобальной волновой функции атома Ф и глобального гамильтониана H. Волновую функцию атома можно построить из спин-орбиталей в виде определителя Слэтера, что автоматически обеспечивает выполнение принципа Паули:

Такой определитель состоит из n одинаковых строк, включающих в себя список всех заселенных одноэлектронных АСО (каждая строка соответствует определенному электрону; она содержит список всех локальных состояний, в которых этот электрон может быть найден). Волновая функция, построенная в виде определителя, автоматически учитывает все возможные эквивалентные между собой распределения электронов по заданному набору одноэлектронных состояний.

Полученные таким образом глобальные волновые функции атома, подобно исходным спин-орбиталям, должны иметь вид произведения пространственной и спиновой частей: F = Y• C. В тех случаях, когда однодетерминантные конструкции не распадаются в такое произведение, приходится использовать линейные комбинации двух и более определителей Слэтера (с отличающимися наборами заселенных АСО). Такие волновые функции называются "многодетерминантными". Если состояние атома описывается многодетерминантной волновой функцией, для такого атома нельзя однозначно указать единственную электронную конфигурацию, т.е. набор заселенных АСО.

Глобальная волновая функция, построенная через определители, обязательно является антисимметричной относительно перестановки номеров электронов. При этом возможны два случая:

а)F_as = Y_s× C_as (пространственный множитель симметричен)

б)F_as = Y_as × C_s (пространственный множитель антисимметричен)

Типы симметрии пространственной и спиновой частей волновой функции имеют в ряде случаев существенное значение. От симметрии пространственной части зависит характер движения электронов в пространстве и, следовательно, энергия их взаимного отталкивания. Поэтому имеется прямая связь между типом симметрии глобальной волновой функции и величиной соответствующей ей энергии атома.

Оператор Гамильтона (без учета релятивистских магнитных взаимодействий) можно легко построить для любого атома:

H = å(T_i) + å(U_i) + åå(U_ij) = å(T_i + U_i) + åå(U_ij) = å(H_i) + åå(U_ij)

где T_i = (–h²/2m)Ѳ_i — одноэлектронные операторы кинетической энергии электронов, U_i = –Ze²/r_iN — одноэлектронные операторы потенциальной энергии электронов в кулоновском поле ядра, U_ij = e²/r_ij — двухэлектронные операторы межэлектронного отталкивания. H_i = (T_i + U_i) — т.н. "одноэлектронные гамильтонианы".

Располагая явным видом глобальной волновой функции и оператора Гамильтона, можно выразить полную энергию атома:

E = òФ*HФdv

и проварьировать это выражение, в результате чего получается система уравнений, называемая уравнениями Хартри-Фока (ХФ-уравнения). Каждое из этих уравнений имеет вид:

H_i f_i + U_эфф f_i = e_i × f_i,

где H_i =[(–h²/2m)Ѳ_i – Ze²/r_iN ] — одноэлектронный гамильтониан, U_эфф — эффективный потенциал (оператор потенциальной энергии межэлектронных взаимодействий), который зависит от явного вида всех АО, т.е.

U_эфф = f (f₁, f₂, ..., f_n).

Уравнения Хартри-Фока требуют особого подхода к решению. Действительно, такую систему можно решить, если известен вид операторов H_iи U_эфф. Однако вид эффективного потенциала U_эфф зависит от тех функций (f₁, f₂, ..., f_n), которые и требуется найти в качестве решений. Другими словами, решение нужно знать уже до того, как можно будет приступить к процедуре его нахождения. В такой парадоксальной ситуации приходится прибегать к особому математическому приему — итерационному методу. На первой стадии решения выбирается некоторый заранее известный набор АО (например, Н-АО — атомные орбитали водородоподобного атома). С этим пробным набором составляются в явном виде оператор U_эфф и система ХФ-уравнений. Ее решение дает новый набор АО, отличающийся от исходного. С этим решением первой ступени составляется новое выражение U_эфф и находится следующий набор решений ХФ-уравнений, отличающийся и от исходного набора и от решения первой ступени. Эта итерационная процедура многократно повторяется до тех пор, пока решения не начнут практически повторяться:

(f₁, f₂, ..., f_n)_о ¾® (U_эфф)_о ¾® (уравнения ХФ)_о ¾®

¾® (f₁, f₂, ..., f_n)₁ ¾® (U_эфф)₁ ¾® (уравнения ХФ)₁ ¾®

¾® (f₁, f₂, ..., f_n)₂ ¾® (U_эфф)₂ ¾® (уравнения ХФ)₂ ¾®

¾® . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¾®

¾® (f₁, f₂, ..., f_n)_k ¾® (U_эфф)_k ¾® (уравнения ХФ)_k ¾®

¾® (f₁, f₂, ..., f_n)* ¾® (U_эфф)*

Конечным результатом является набор АО и выражение для эффективного потенциала, которые уже невозможно улучшить таким способом. Найденные таким образом АО (f₁*, f₂*, ..., f_n*) называются самосогласованными хартри-фоковскими атомными орбиталями (ХФ-АО), а соответствующие им величины e_i* — орбитальными энергиями.

Использование набора ХФ-АО для построения эффективного потенциала придает этому оператору простой вид функции трех переменных без индексов:

(U_эфф)* = U_эфф (r, q, j).

Эта трехмерная функция называется самосогласованным полем Хартри-Фока (ССП ХФ) для данного атома. Она описывает потенциальную энергию выделенного электрона, обусловленную суммарными силами межэлектронного отталкивания, действующими на этот электрон со стороны всех остальных электронов. Если записать уравнения Хартри-Фока с использованием самосогласованных выражений для АО и эффективного потенциала, то получится следующая их форма:

H_i f_i* + (U_эфф)* f_i* = e_i* × f_i* или

[H_i + (U_эфф)*] f_i* = e* × f_i* или

F f* = e* × f*

где составной оператор F =[H_i + (U_эфф)*], включающий одноэлектронный гамильтониан и эффективный потенциал, называется оператором Фока.

Другими словами, самосогласованные ХФ-АО (y_i)можно рассматривать как собственные функции специального одноэлектронного оператора — оператора Фока, а соответствующие им орбитальные энергии (e_i) — собственными значениями этого оператора (здесь и далее самосогласованные АО будут обозначаться символом y, а самосогласованные орбитальные энергии символом e без дополнительных индексов). Следует подчеркнуть, что оператор Фока нельзя рассматривать как обычный квантовомеханический оператор, поскольку его явный вид зависит от вида всех самосогласованных ХФ-АО (f_i*) и, следовательно, найти его вид можно только задним числом. (Можно сказать, что оператор Фока имеет эстетическое значение, но бесполезен в практическом отношении.)

Использование, хотя бы и в чисто формальном отношении, уравнения на собственные значения для оператора Фока (Fy = ey) приводит к простой и наглядной физической картине. Сложная многоэлектронная задача сводится к гораздо более простой одноэлектронной задаче, аналогичной задаче об атоме водорода. Мы выделяем один из имеющихся в атоме электронов и считаем, что он движется в трехмерной потенциальной яме сложной формы. С одной стороны, эта яма создана действием кулоновских сил, порождаемых зарядом атомного ядра; с другой стороны, в нее вносит вклад суммарное поле, порождаемое зарядами всех электронов (в том числе и выделенного). В итоге, суммарный потенциал, определяющий характер движения выделенного электрона имеет вид:

U(r, q, j) = –Ze²/r + U_эфф(r, q, j)

При этом предполагается, что дополнительное поле, которое создано за счет суммарного влияния всех входящих в состав атома электронов (т.е. U_эфф), является стационарным и не зависит от времени.