Энергетические характеристики МЭА

При решении хартри-фоковской задачи одновременно с ХФ-АО находятся и орбитальные энергии, которые можно выразить в виде суммы:

e_i = H_i + å_(j) J_ij ± å_(j) K_ij

где

Н_i = òy_i* Н_i y_i dv_i — остовные интегралы,

J_ij = òy_i*y_i [ e²/r_ij ] y_j*y_jdv_i dv_j — кулоновские интегралы,

K_ij = òy_i*y_j* [ e²/r_ij ] y_j y_i dv_i dv_j — обменные интегралы.

Остовный интеграл Н_i представляет собой энергию, которую имел бы электрон, заселяющий i-ю АО (y_i), при отсутствии остальных электронов.

Кулоновский интеграл J_ij представляет собой поправку, учитывающую энергию кулоновского отталкивания между двумя электронными облаками, которые характеризуются плотностями: |y_i|² = y_i*×y_i и |y_j|² = y_j*×y_j.

Обменный интеграл K_ij представляет собой поправку особого типа, связанного с представлением глобальной волновой функции в виде определителя Слэтера, который необходим для учета возможности переходов электронов из одних состояний в другие: y_k « y_m.

В рамках приближения Слетера орбитальные энергии можно приближенно оценить, зная эффективные значения главного квантового числа и зарядового числа ядра, по формуле:

e = – 13,6 (Z*)²/(n*)² эв.

Орбитальную энергию можно интерпретировать как энергию, необходимую для удаления соответствующего электрона из атома ("теорема Купманса"). В действительности эта теорема выполняется не вполне точно. При удалении одного из электронов эффективный потенциал несколько изменяется и, как следствие, изменяются орбитальные энергии всех оставшихся электронов.

Располагая величинами орбитальных энергий, можно найти и полную энергию МЭА в виде:

Е = å_(i) H_i + åå_{(i, j)} J_ij ± åå_{(i, j)} K_ij (i < j)

Необходимо отметить, что полная энергия атома не равна простой сумме орбитальных энергий:

Е ¹ å_(i)e_i = å_(i) H_i + åå_{(i, j)} J_ij ± åå_{(i, j)} K_ij

поскольку в этом выражении каждая кулоновская и обменная поправка учитывается дважды. Поэтому имеет место равенство:

Е = å_(i)e_i – {åå_{(i, j)} J_ij ± åå_{(i, j)} K_ij}/2

Полная энергия атома может быть не только вычислена, но и измерена экспериментально. Это дает возможность сравнить две величины и оценить точность решения. Такое сравнение показывает, что вычисленные значение энергии атома всегда выше, чем экспериментально измеренные:

Е_{вычисл.} > Е_эксп.

Этот факт свидетельствует о том, что орбитальная модель имеет неустранимый недостаток, порождаемый основным постулатом одноэлектронного приближения, утверждающем, что каждому электрону можно приписать индивидуальное состояние, описываемое атомной орбиталью.