Конфигурация МЭА

Ячейки (или АСО), входящие в ячеечную схему, могут заселяться электронами. При этом для каждого конкретного МЭА возможно бесконечно много способов заселения. Каждый конкретный вариант называется электронной конфигурацией атома. Среди всех возможных конфигураций можно выделить одну особую, которой соответствует наименьшая полная энергия атома. Эта конфигурация, в отличие от остальных, является устойчивой и называется основной. Все остальные конфигурации соответствуют возбужденным состояниям атома.

Самый надежный способ установить основную конфигурацию заключается в решении уравнений Хартри-Фока для всех возможных конфигураций и сравнении полученных при этом глобальных энергий атома. Этот метод, однако, является слишком трудоемким и в ряде случаев целесообразно ввести некоторые упрощенные методикирешения этой задачи. Использование таких методик, в отличие от метода Хартри-Фока, не позволяет найти ни явный вид АО, ни их точные энергии. Тем не менее, существуют задачи, которые можно успешно решать, даже не владея этой количественной информацией.

При построении основной конфигурации следует придерживаться следующих правил.

1. Запрет Паули. Электроны являются частицами-фермионами. Поэтому каждая АСО может быть заселена не более чем одним электроном (каждая АО — не более чем двумя электронами с противоположно направленными векторами спина). Это правило является универсальным.

2. Принцип минимальной энергии. Основная конфигурация должна приводить к наименьшей полной энергии атома. Поэтому необходимо все АО расположить по энергетической шкале, т.е. преобразовать ячеечную схему в энергетическую диаграмму. Тогда принципу минимальной энергии можно удовлетворить, заселяя АО электронами по типу "снизу вверх".

Для оценки относительного расположения АО по энергетической шкале можно вывести некоторые правила. Их примером могут служить известные правила Клечковского, которые увязывают энергию орбиталей с их квантовыми числами n и l. Порядок заселения определяется возрастанием суммы(n + l), а при равенстве этой суммы — возрастанием главного квантового числа n (или уменьшением орбитального квантового числа l).

Правила Клечковского выполняются не всегда и допускают ряд исключений (Cr, Cu, элементы VIII группы, лантаноиды). Причиной этого является зависимость полной энергии атома не только от орбитальных энергий, но и от многочисленных поправок на межэлектронные взаимодействия (кулоновских и обменных интегралов).

После того, как расселение электронов по АО завершено, атом приобретает определенную электронную конфигурацию, которую удобно описывать т.н. электронной формулой, которая строится из nl-подоболочек с указанием числа электронов (n), заселяющих каждую из них:

(n₁l₁)ⁿ¹(n₂l₂)ⁿ²(n₃l₃)ⁿ³.... (n_kl_k)^nk

Приведем для примера электронные формулы некоторых атомов:

С: 1s²2s²2p² ; S: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴ ; Mo: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰3p⁶5s¹4d⁵ .

Можно различать подоболочки заполненные и незаполненные. Число электронов, заселяющих заполненную оболочку, равно ее емкости:

n_max = 2(2l+ 1).

По характеру последней (внешней) заселяемой подоболочки атомы можно классифицировать на типы: s-, p-, d-, f- и т.д. Эта классификация полезна для решения многих химических задач, так как реакционная способность атомов существенно зависит от типа электронов, обладающих максимальной энергией.

Подоболочки принято объединять в слои по значению главного квантового числа n. Емкость слоя равна 2n².

Заполненные подоболочки и слои характеризуются более низкой энергией, чем незаполненные. Примером могут быть атомы инертных газов, в которых все слои и все подоболочки заполнены.

Можно заметить, что получающаяся в рамках оболочечной модели картина хорошо соответствует структуре Периодической таблицы (ПТ) химических элементов. Это совпадение оболочечной модели атома и ПТ часто трактуется как "теоретический вывод ПТ из квантовой механики атома". В действительности ситуация не такая однозначная. Оболочечная модель получается в результате введения ряда довольно грубых приближений (одноэлектронное приближение, приближение центрального поля, приближение Слэтера) и в ряде случаев приводит к предсказаниям, противоречащим ПТ. В этих случаях оболочечную модель подгоняют по образцу ПТ, но никогда не поступают наоборот. Дело здесь в том, что именно ПТ основана на надежной и обширной базе химического эксперимента, тогда как оболочечная модель является дополнением к ней, полезным в ряде случаев.